劉詩哲，李明豐，張 樂，楊 平，李大東，毛以朝

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，我國油品質(zhì)量升級步伐加快。自2019年1月起，我國開始全面供應(yīng)國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)車用柴油，其硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)被限制在10 μg/g以下，因此柴油的超低硫化已成為清潔燃料生產(chǎn)的必然趨勢。在柴油超深度脫硫過程中，最難被脫除的含硫化合物是二苯并噻吩類，尤其是在硫原子鄰位上存在取代烷基的二苯并噻吩類，如4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)。取代甲基引起的空間位阻效應(yīng)顯著降低4，6-DMDBT的反應(yīng)活性[1-3]，使得柴油的超深度脫硫很難實(shí)現(xiàn)[4]。為了提高4，6-DMDBT的反應(yīng)活性，目前大多通過提高催化劑的加氫活性，將反應(yīng)物芳環(huán)飽和后生成位阻較小的化合物，促進(jìn)其進(jìn)一步脫硫轉(zhuǎn)化[5-6]，但此過程的氫耗較高。一些文獻(xiàn)將分子篩加入到加氫催化劑中，發(fā)現(xiàn)分子篩的B酸中心能夠催化具有空間位阻的含硫化合物發(fā)生甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而減小取代基的空間位阻，提高其反應(yīng)活性，是一條很有前景的途徑[7-10]。

現(xiàn)有研究結(jié)果表明，通過向傳統(tǒng)的加氫催化劑中引入分子篩，能夠催化4，6-DMDBT發(fā)生甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，提高催化劑的加氫脫硫反應(yīng)活性。但由于缺乏分子篩性質(zhì)對4，6-DMDBT加氫脫硫反應(yīng)途徑影響的系統(tǒng)研究，目前文獻(xiàn)中對含分子篩催化劑的4，6-DMDBT加氫脫硫反應(yīng)關(guān)鍵影響因素的認(rèn)識還不夠深入。本課題組的前期研究發(fā)現(xiàn)，分子篩上B酸中心的可接近性是影響催化劑酸催化反應(yīng)活性的重要因素[11]。Y分子篩的孔徑與4，6-DMDBT的分子尺寸相近，反應(yīng)物能夠克服阻力擴(kuò)散到其孔內(nèi)[12]。而通過對Y分子篩進(jìn)行水熱處理或酸堿處理能夠產(chǎn)生一定數(shù)量的二次孔，這些二次孔的存在能夠?yàn)榇蠓肿臃磻?yīng)物提供更多的反應(yīng)場所，有利于反應(yīng)物接觸到更多的酸中心，進(jìn)一步提高酸中心的可接近性[13-14]。本研究以通過不同處理方法得到的一系列孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同的多級孔Y分子篩為酸性組分，采用孔飽和浸漬法制備含分子篩的CoMo型加氫脫硫催化劑，考察多級孔Y分子篩對催化劑總加氫脫硫反應(yīng)活性和不同路徑反應(yīng)活性的影響，深入研究含分子篩催化劑的4，6-DMDBT加氫脫硫反應(yīng)的關(guān)鍵影響因素。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和試劑

試驗(yàn)所用分子篩均為實(shí)驗(yàn)室自制；擬薄水鋁石由中國石化催化劑有限公司長嶺分公司提供；三氧化鉬，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司產(chǎn)品；堿式碳酸鈷，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；磷酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

載體和催化劑的制備方法參照文獻(xiàn)[11]，根據(jù)分子篩的不同將制備得到的含多級孔Y分子篩的催化劑分別記為CoMoP/Al2O3-MY1(MY2、MY3)，其中MY1，MY2，MY3分別為通過水熱處理、酸處理、酸堿聯(lián)合處理得到的不同孔結(jié)構(gòu)的多級孔分子篩。

以目前工業(yè)常用的Y分子篩作為參比分子篩，采用上述方法，制備金屬負(fù)載量相同的含Y分子篩的催化劑樣品作為參比劑，記為CoMoP/Al2O3-Y。

1.3 催化劑的表征

采用荷蘭Panalytical公司生產(chǎn)的X’Pert型X射線衍射儀(XRD)測試分子篩樣品的晶相結(jié)構(gòu)。采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2420型自動吸附儀對分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用美國FEI公司生產(chǎn)的Tecnai G2 F20場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)觀察分子篩樣品的形貌。采用美國BIO-RAD公司生產(chǎn)的FTS3000型傅里葉變換紅外光譜儀以吡啶吸附紅外光譜進(jìn)行分子篩樣品的酸性表征。

1.4 催化劑的性能評價(jià)

在固定床高壓微反裝置上對催化劑的活性進(jìn)行評價(jià)。將0.15 g催化劑樣品(40～60目)與1 g處理過的粒徑相同的石英砂混勻后置于反應(yīng)器的恒溫段，其余部位裝填石英砂。以含CS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的環(huán)己烷溶液為硫化油(流量為0.4 mL/min)，在氫氣流量365 mL/min、硫化溫度360 ℃、硫化壓力4.0 MPa的條件下硫化4 h。硫化結(jié)束后，氫氣流量改為100 mL/min，同時(shí)切換反應(yīng)油(流量為0.2 mL/min)。反應(yīng)油為含4，6-DMDBT質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.45%的正癸烷溶液。反應(yīng)條件為：溫度300 ℃，壓力4.0 MPa，氫油體積比500。反應(yīng)穩(wěn)定2 h后取樣分析，反應(yīng)原料與產(chǎn)物的定性分析采用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，定量分析在Agilent 7890A氣相色譜儀上完成。

以4，6-DMDBT的轉(zhuǎn)化率x、產(chǎn)物i的選擇性Si以及4，6-DMDBT的脫除率RS作為評價(jià)指標(biāo)，計(jì)算式如下：

(1)

(2)

(3)

式中：wf、we分別為原料和產(chǎn)物中4，6-DMDBT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wi為產(chǎn)物中i組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wfS、weS分別為原料和產(chǎn)物中二苯并噻吩類含硫化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

為了比較不同路徑的反應(yīng)活性，定義了脫硫反應(yīng)總活性AT以及反應(yīng)路徑t的活性At，計(jì)算式如下：

(4)

At=AT×St

(5)

式中：F0為原料中4，6-DMDBT的摩爾流速，mol/h；m為催化劑的質(zhì)量，kg；St為反應(yīng)路徑t的產(chǎn)物選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 多級孔Y分子篩的表征

2.1.1 分子篩的晶相結(jié)構(gòu)圖1為參比Y分子篩和3種不同孔結(jié)構(gòu)的多級孔Y分子篩的XRD圖譜。從圖1可以看出，4種分子篩分別在2θ為6.2°，15.8°，20.3°，23.6°處出現(xiàn)了Y分子篩的特征衍射峰，而且3種多級孔分子篩上特征峰的強(qiáng)度并無明顯降低，說明3種分子篩的晶體結(jié)構(gòu)均相對完整。

圖1 不同多級孔Y分子篩的XRD圖譜

表1為不同多級孔Y分子篩的晶體性質(zhì)。從表1可以看出，3種多級孔Y分子篩的相對結(jié)晶度均沒有顯著降低，表明后處理改性對分子篩晶體結(jié)構(gòu)的破壞較小。

表1 不同多級孔Y分子篩的晶體性質(zhì)

2.1.2 分子篩的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同多級孔Y分子篩的N2吸附-脫附表征結(jié)果見表2和圖2。從表2可以看出，在4種Y分子篩樣品上均存在一定數(shù)量的介孔，不過與參比Y分子篩相比，其他3種多級孔Y分子篩的介孔比表面積和介孔孔體積均有所提高，說明介孔明顯增多，而微孔比表面積和微孔孔體積有所降低。介孔比表面積和介孔孔體積的增加一方面能夠促進(jìn)反應(yīng)物分子向分子篩外表面和孔道內(nèi)擴(kuò)散，另一方面也提高了分子篩酸中心的可接近性，有利于4，6-DMDBT等分子尺寸較大的反應(yīng)物與酸中心發(fā)生作用。

表2 不同多級孔Y分子篩的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

從圖2可以看出：參比Y分子篩上的介孔較少，主要為孔徑約4 nm和10～40 nm的孔，且以孔徑約4 nm的孔為主；多級孔分子篩MY1和MY2的介孔數(shù)量逐漸增加，孔徑分布在約4 nm和10～40 nm范圍，而MY3分子篩的介孔明顯增多，除孔徑約4 nm的孔外，孔徑為20～100 nm的介孔較多，表明其介孔向大孔徑方向偏移。

圖2 不同多級孔Y分子篩的孔徑分布■—Y； ●—MY1； ▲—MY2；

2.1.3 分子篩的TEM形貌為了更直觀地考察4種分子篩孔結(jié)構(gòu)的差異，分別對其進(jìn)行TEM形貌表征，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出：參比Y分子篩晶粒上的介孔數(shù)量明顯少于3種多級孔Y分子篩晶粒上的介孔數(shù)量；3種多級孔分子篩的介孔分布均較均勻，且MY3分子篩上的介孔最多，MY2分子篩次之，MY1分子篩上的介孔最少，這與幾種分子篩的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)表征結(jié)果一致；MY3分子篩上的部分孔道相互貫通，提高了孔道間的連通性，有利于反應(yīng)物分子的擴(kuò)散。

圖3 不同多級孔Y分子篩的TEM形貌

2.1.4 分子篩的酸性質(zhì)文獻(xiàn)[15-17]研究認(rèn)為，4，6-DMDBT的甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)是由B酸中心催化的酸催化反應(yīng)。表3列出了不同多級孔Y分子篩酸性質(zhì)的紅外光譜表征結(jié)果。從表3可以看出：4種Y分子篩上均存在B酸和L酸，且B酸所占比例均較高；與參比Y分子篩相比，MY1和MY2分子篩的B酸總酸量和強(qiáng)B酸酸量均較高，而MY3分子篩的B酸總酸量和強(qiáng)B酸酸量均相對較低。結(jié)合分子篩的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)可知，盡管MY3分子篩的B酸酸量相對較低，但其介孔比表面積和介孔孔體積占比均較高，有利于提高B酸中心的可接近性。

表3 不同多級孔Y分子篩的酸量 μmol/g

2.2 含多級孔Y分子篩催化劑的催化性能

根據(jù)試驗(yàn)中檢測到的4，6-DMDBT的反應(yīng)產(chǎn)物并結(jié)合文獻(xiàn)[18-19]，按照4，6-DMDBT反應(yīng)路徑的不同將其反應(yīng)產(chǎn)物分為以下5類：加氫(HYD)產(chǎn)物、直接脫硫(DDS)產(chǎn)物、異構(gòu)化(ISO)產(chǎn)物、歧化(DISP)產(chǎn)物、裂化(CR)產(chǎn)物，詳細(xì)的產(chǎn)物分析參見文獻(xiàn)[11]。

表4為含不同多級孔Y分子篩催化劑和參比劑CoMoP/Al2O3-Y的催化性能。從表4可以看出：與參比劑相比，CoMoP/Al2O3-MY1和CoMoP/Al2O3-MY2催化劑上4，6-DMDBT的轉(zhuǎn)化率和脫硫率均有所提高，其中CoMoP/Al2O3-MY2催化劑上的轉(zhuǎn)化率和脫硫率最高，而CoMoP/Al2O3-MY3催化劑上的轉(zhuǎn)化率和脫硫率均略低于參比劑；從產(chǎn)物選擇性來看，CoMoP/Al2O3-MY1和CoMoP/Al2O3-MY2催化劑上的產(chǎn)物分布相近，HYD路徑產(chǎn)物選擇性相對較低，ISO路徑產(chǎn)物選擇性較高，而CoMoP/Al2O3-MY3催化劑與參比劑CoMoP/Al2O3-Y上ISO路徑產(chǎn)物的選擇性較低。

表4 含不同多級孔Y分子篩催化劑的催化性能

圖4為4種催化劑上不同反應(yīng)路徑的催化活性對比。從圖4可以看出，催化劑中加入多級孔Y分子篩后，各反應(yīng)路徑的活性發(fā)生了明顯變化。盡管4種催化劑上HYD和DDS路徑活性相近，但與參比劑CoMoP/Al2O3-Y相比，CoMoP/Al2O3-MY1催化劑和CoMoP/Al2O3-MY2催化劑上的ISO路徑和CR路徑反應(yīng)活性較高，因此，兩種催化劑的總催化活性較高；而CoMoP/Al2O3-MY3催化劑上的ISO路徑活性相對較低，因此CoMoP/Al2O3-MY3催化劑的總催化活性低于CoMoP/Al2O3-Y參比劑。

圖4 含不同多級孔Y分子篩催化劑的催化活性■—HYD； ■—DDS； ■—ISO； ■—DISP； ■—CR

通過以上結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，與參比Y分子篩相比，多級孔Y分子篩的引入有利于提高B酸中心的可接近性，在保證分子篩具有一定數(shù)量B酸中心的前提下，相應(yīng)催化劑的酸催化反應(yīng)活性明顯增強(qiáng)。而盡管MY3分子篩的B酸酸量低于參比Y分子篩，但較高的介孔比表面積有利于B酸中心可接近性的提高，使得CoMoP/Al2O3-MY3催化劑的酸催化反應(yīng)活性與CoMoP/Al2O3-Y參比劑相近。為了深入研究分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)引起的各路徑反應(yīng)活性的變化情況，下面分別對4種含不同Y分子篩催化劑上各反應(yīng)路徑的活性進(jìn)行分析。

首先，是對HYD和DDS路徑活性的影響。4種催化劑上的HYD和DDS路徑的總活性相近。一方面，與參比Y分子篩相比，更多介孔的引入增加了3種多級孔Y分子篩上可接近B酸中心的數(shù)量，因此催化劑上加氫和脫硫產(chǎn)物的二次裂化反應(yīng)增加，表觀上降低了HYD和DDS路徑的活性；另一方面，介孔的增多有利于催化劑制備過程中活性金屬在分子篩上的分散，金屬中心與酸中心之間的相互作用得到增強(qiáng)，有利于二者協(xié)同作用的發(fā)揮[20]，促進(jìn)了HYD和DDS反應(yīng)的進(jìn)行。綜合以上兩方面的因素，得到的4種催化劑上HYD和DDS路徑的總活性相差不大。

第二，是對甲基轉(zhuǎn)移路徑活性的影響。從圖4可以看出，4種催化劑上甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性由高到低的順序?yàn)镃oMoP/Al2O3-MY1>CoMoP/Al2O3-MY2>CoMoP/Al2O3-Y>CoMoP/Al2O3-MY3。結(jié)合4種分子篩的酸性質(zhì)表征結(jié)果，發(fā)現(xiàn)催化劑的甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性與相應(yīng)分子篩強(qiáng)B酸酸量的變化一致，分子篩的強(qiáng)B酸酸量越高，越有利于催化劑甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性的提高。Zhou Wenwu等[21]采用NH3-TPD表征方法對含Ga改性的Y分子篩催化劑的酸性質(zhì)進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)催化劑的異構(gòu)化活性隨著分子篩280 ℃以上的中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸酸量的增加而提高。不過NH3-TPD表征不能對酸中心的類型進(jìn)行區(qū)分，因此無法得到異構(gòu)化活性與B酸酸量的關(guān)系。在本試驗(yàn)中，含不同Y分子篩催化劑的甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性與強(qiáng)B酸酸量的變化趨勢一致，因此可以認(rèn)為分子篩的強(qiáng)B酸酸量是影響催化劑甲基轉(zhuǎn)移性能的重要因素。

第三，是對裂化反應(yīng)活性的影響。從圖4可以看出，3種含多級孔Y分子篩催化劑的裂化活性均高于CoMoP/Al2O3-Y參比劑，說明更多介孔的引入提高了B酸中心的可接近性，4，6-DMDBT的加氫和脫硫產(chǎn)物發(fā)生的二次裂化反應(yīng)增多。其中，CoMoP/Al2O3-MY1和CoMoP/Al2O3-MY2催化劑的裂化反應(yīng)活性較高，主要是由于相應(yīng)的MY1和MY2分子篩的B酸酸量較高，且其介孔比表面積和介孔孔體積也較高，B酸中心的可接近性較高。而盡管MY3分子篩的B酸酸量低于參比Y分子篩，但MY3分子篩的介孔比表面積和介孔孔體積顯著增大，有利于B酸中心可接近性的提高，促進(jìn)了加氫和脫硫產(chǎn)物的二次裂化反應(yīng)。同時(shí)MY3分子篩上可能存在一定數(shù)量酸性很強(qiáng)的B酸中心，導(dǎo)致甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物脫硫后發(fā)生了更多的二次裂化反應(yīng)，這也導(dǎo)致CoMoP/Al2O3-MY3催化劑上甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性相對較低。

3 結(jié) 論

(1)多級孔Y分子篩的引入能夠提高分子篩B酸中心的可接近性，從而有助于提高催化劑的酸催化反應(yīng)活性和總加氫脫硫反應(yīng)活性。與參比劑CoMoP/Al2O3-Y相比，CoMoP/Al2O3-MY1催化劑和CoMoP/Al2O3-MY2催化劑對4，6-DMDBT反應(yīng)活性的提高較為顯著，主要是由于MY1和MY2分子篩的介孔比表面積和介孔孔體積均相對較高，且B酸酸量較高，B酸中心可接近性的提高使得對應(yīng)催化劑上的甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性和裂化反應(yīng)活性均較高。而由于MY3分子篩的B酸酸量較低，降低了CoMoP/Al2O3-MY3催化劑的甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性，使催化劑的總加氫脫硫反應(yīng)活性相對較低。

(2)分子篩的強(qiáng)B酸酸量是影響催化劑甲基轉(zhuǎn)移性能的重要因素。對于參比Y分子篩和多級孔Y分子篩，隨著分子篩強(qiáng)B酸酸量的增加，對應(yīng)含分子篩催化劑的甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性明顯提高。