戴秀輝

（江蘇大地益源環(huán)境修復(fù)有限公司，江蘇 南京 210000）

南京市某化工廠生產(chǎn)的工業(yè)廢液中含有二甲苯、乙醇和乙酸乙酯,組分如表1所示,該廠每年產(chǎn)生該廢液約8萬噸,如按廢液處理則給該企業(yè)帶來了巨大的經(jīng)濟負(fù)擔(dān)。根據(jù)該企業(yè)的廢液組成,可以設(shè)計一套廢液回收利用的工藝,實現(xiàn)廢液的資源化利用。

表1 廢液組成Table 1 Composition of waste liquid

為實現(xiàn)廢液的有效利用目的,提出了如下分離要求:有效地分離二甲苯、乙酸乙酯、乙醇,二甲苯產(chǎn)品可以作為產(chǎn)品出售,要求得到的的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99.9%以上,其回收率應(yīng)大于99%；乙酸乙酯、乙醇在廠內(nèi)循環(huán)使用,要求分離后的乙酸乙酯和乙醇的質(zhì)量均分?jǐn)?shù)在90%以上,回收率均在90%以上。

1 工藝流程設(shè)計

本模擬利用Aspen Plus該廠每年產(chǎn)生的8萬噸廢液進(jìn)行物料衡算,可得到回收率為99.9%的二甲苯約7.35萬噸,回收率為90%的乙酸乙酯約0.26萬噸,回收率為90%的乙醇0.38萬噸[1]。由于二甲苯的沸點為137～140℃,比乙醇、乙酸乙酯的沸點高很多,故先用普通精餾法先將二甲苯先分離出來。乙酸乙酯與乙醇是共沸物,可用特殊精餾的方法分離[2]。

乙酸乙酯、乙醇、二甲苯混合物系分離工藝流程如圖1所示。待分離的組分從預(yù)處理塔的中部進(jìn)入,經(jīng)過多次部分氣化和冷凝,二甲苯從預(yù)處理塔T的塔釜采出。溶劑S(乙二醇）從萃取精餾塔T1上部進(jìn)入,待分離的乙酸乙酯、乙醇混合物(D）從萃取精餾塔T1的下部進(jìn)入,進(jìn)行汽液相間傳質(zhì),由于乙酸乙酯-乙醇不能在萃取精餾塔T1的塔頂塔釜進(jìn)行幾乎完全的分離,可再建一個萃取精餾塔T2對乙酸乙酯-乙醇進(jìn)行有效的分離,萃取精餾塔T2的塔頂即可得到滿足分離要求的乙酸乙酯。萃取精餾塔T1的塔底的溶液進(jìn)入萃取劑回收塔T3,在萃取劑回收塔T3的塔頂可以得到滿足分離要求的乙醇。萃取精餾塔T2和萃取劑回收塔T3的塔釜富含的溶劑乙二醇進(jìn)入混合罐MIX對溶劑乙二醇進(jìn)行循環(huán)利用。

圖1 混合廢液分離工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of mixed waste liquid separation

2 工藝參數(shù)計算

乙酸乙酯、乙醇、二甲苯的混合物首先進(jìn)入精餾塔T,二甲苯比乙醇、乙酸乙酯的沸點高,且不會與乙醇、乙酸乙酯共沸,故用普通精餾法先將二甲苯先分離出來[3]。乙酸乙酯-乙醇-二甲苯存在氣相-液相平衡,氣相采用理想氣體狀態(tài)方程計算,兩液相熱力學(xué)模型可采用NRTL方程進(jìn)行氣液平衡的推算[4]。此時原料液進(jìn)料流率為1000 kg/h,進(jìn)料溫度為25℃,操作壓力為0.11 MPa。分離要求得到塔底二甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%,要求塔底的二甲苯的回收率為99.9%。

2.1 預(yù)處理塔簡捷計算

DSTWU是多組分精餾的簡捷計算模塊,采用FUG方法進(jìn)行精餾塔T的簡捷計算,得到二甲苯與乙醇、乙酸乙酯分離的最小理論板數(shù)和最小回流比,根據(jù)Gilliland關(guān)聯(lián)圖來即可確定一定理論板數(shù)下所需要的回流比。模擬流程如圖2所示。

圖2 簡捷計算模擬流程圖Fig.2 Short cut calculation and simulation flow chart

由圖2可知,進(jìn)料F是質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.2%的乙酸乙酯,4.8%的乙醇,92%的二甲苯的混合物。簡捷計算過程設(shè)定塔底二甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%,二甲苯的回收率為90%。塔底操作壓力為常壓(0.1 MPa）。精餾塔簡捷計算結(jié)果如表2所示。

表2 簡捷計算結(jié)果Table 2 Short cut calculation results

續(xù)表2

由表2中可以看出,簡捷計算中最小回流比為0.60,實際回流比為1.27,精餾塔的最小理論板數(shù)為9,進(jìn)料板數(shù)為14,進(jìn)料位置為第10塊。精餾塔簡捷計算物料平衡表如表3所示。

表3 簡捷計算物料平衡表Table 3 Material balance shee of short cut calculation

從表3可以發(fā)現(xiàn),塔底二甲苯含量為99.9%達(dá)到分離要求。由于簡捷計算的結(jié)果只能作為參考,不能作為計算結(jié)果,因此進(jìn)行了嚴(yán)格計算。

2.2 預(yù)處理塔嚴(yán)格模擬

根據(jù)簡捷計算結(jié)果提供的初始值開始進(jìn)行嚴(yán)格模擬。嚴(yán)格模擬采用AspenPlus中的RadFrac模塊進(jìn)行模擬,熱力學(xué)模型則采用NRTL方程,氣相用理想氣體狀態(tài)方程進(jìn)行計算[5]。嚴(yán)格模擬流程如圖3所示。

圖3 嚴(yán)格模擬流程Fig.3 Simulation process of strict calculation

在簡捷計算的基礎(chǔ)上進(jìn)行了嚴(yán)格計算,按照簡捷計算下的回流比、塔板數(shù)和進(jìn)料位置填入嚴(yán)格計算,其計算結(jié)果如表4所示。

表4 嚴(yán)格計算物流平衡表Table 4 Logistics balance sheet of Strict calculation

由表4可知,組分二甲苯濃度為90%,達(dá)到分離要求,二甲苯接近完全從塔底餾出,塔頂?shù)玫降漠a(chǎn)物為乙醇和乙酸乙酯。結(jié)合上文所述,乙醇和乙酸乙酯會形成共沸物,需要通過連續(xù)萃取精餾分離乙醇和乙酸乙酯。

2.3 萃取精餾流程計算

萃取精餾一般可分為兩階段,一階段為精餾階段,主要在萃取精餾塔1的塔頂?shù)玫皆旌衔锏妮p組分；第二個階段為萃取劑回收階段,在萃取精餾塔2的塔頂?shù)玫皆旌衔锪系闹亟M分,在塔底得到萃取劑,萃取劑循環(huán)進(jìn)入萃取精餾塔1。根據(jù)企業(yè)要求,本文擬用乙二醇作為萃取劑進(jìn)行精餾計算。

2.3.1 不同溶劑比的汽液平衡

萃取劑濃度不同導(dǎo)致乙醇與乙酸乙酯的相對揮發(fā)度不同,采用Aspen模擬了不同濃度下的乙醇對乙酸乙酯的相對揮發(fā)度,結(jié)果如圖4所示。根據(jù)氣液相分布繪制了不同乙二醇濃度下的相對揮發(fā)度,如表5所示。

表5 乙醇對乙酸乙酯的相對揮發(fā)度Table 5 Relative volatility of ethanol to ethyl acetate

圖4 不同溶劑比下的相對揮發(fā)度Fig.4 Relative volatility under different solvent ratio

由圖4可知,不同的乙二醇濃度對乙醇-乙酸乙酯的相對揮發(fā)度有著不同的影響,其中影響效果較好的乙二醇的濃度為xs=0.5,xs=0.7。分別以不同的溶劑比進(jìn)行模擬。

2.3.2 不同溶劑比的流程模擬

圖5 溶劑比對乙酸乙酯-乙醇的分離影響Fig.5 Effect of solvent ratio on the separation of ethyl acetate ethanol

在做萃取精餾過程計算時,選擇適宜的的溶劑比和回流比是達(dá)到良好分離效果的關(guān)鍵條件。通過考察溶劑比(摩爾比∶乙二醇的摩爾量/乙酸乙酯與乙醇的和）分別為對分離效果的影響,從而得出最佳溶劑比[5],結(jié)果圖5所示。

由圖5可以看出,隨著萃取劑用量的加大可以使乙酸乙酯與乙醇混合溶液的相對揮發(fā)度增高,且整個濃度范圍內(nèi)使共沸消失,其中乙酸乙酯為易揮發(fā)組分。

表6 溶劑比對回收乙酸乙酯-乙醇的影響Table 6 Effect of solvent ratio on recovery of ethyl acetate ethanol

由表6比較得知,加入乙二醇的溶劑比為1.4時,乙酸乙酯與乙醇的相對揮發(fā)度為1.50,雖然能打破共沸,但是萃取精餾塔2的塔頂乙酸乙酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70.7%,溶劑回收塔3的塔頂乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60.4%,沒有將乙酸乙酯與乙醇完全分開,分離效果不佳；當(dāng)加入乙二醇的溶劑比為2時,在乙酸乙酯的低濃度區(qū),乙酸乙酯與乙醇的相對揮發(fā)度為6.21,在乙酸乙酯高濃度區(qū),乙酸乙酯與乙醇的相對揮發(fā)度接近于0.65,使分離也達(dá)不到理想效果；以此類推,當(dāng)加入乙酸乙酯的溶劑比為2.8時,在全濃度范圍內(nèi)可以顯著的改變其二元組分的相對揮發(fā)度,共沸組成點處的相對揮發(fā)度為1.35,萃取精餾塔2的塔頂產(chǎn)品乙酸乙酯的回收率為99.9%,乙酸乙酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.3%,溶劑回收塔3的塔頂產(chǎn)品乙醇的回收率為97.8%,乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.5%,且塔頂餾出的萃取劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為可以達(dá)到要求的分離效果；加入乙酸乙酯的溶劑比為時3.1時,乙酸乙酯/乙二醇共沸組成點處的相對揮發(fā)度為1.52,達(dá)到了較好的分離效果。但是在全濃度范圍內(nèi)溶劑比3.1比2.8時對萃取劑的使用增加,并且使塔頂餾出液中乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加大,為14%。乙酸乙酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85.8%,即滿足不了分離要求又提高了生產(chǎn)成本。

2.3.3 不同回流比的流程模擬

合適的增加回流比可以提高精餾塔頂產(chǎn)品的質(zhì)量,在其他操作參數(shù)不變的情況下,通過改變回流比R的大小模擬分析對萃取精餾塔(T2）塔頂產(chǎn)品乙酸乙酯純度的影響。萃取精餾塔回流比的變化對塔頂產(chǎn)品乙酸乙酯的純度的影響見圖6和表7。

圖6 回流比對乙酸乙酯純度的影響Fig.6 Effect of reflux ratio on purity of ethyl acetate

從圖6中可以得出,在萃取精餾過程中隨著回流比的增大,塔頂乙酸乙酯的產(chǎn)品純度呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢,當(dāng)回流比為5.5時,乙酸乙酯塔頂產(chǎn)品純度最高。在回流比小于5.5時,產(chǎn)品純度隨著回流比的增大有較大的提高；但當(dāng)回流比大于5.5時,塔頂產(chǎn)品純度隨著回流比的增大而明顯的下降。

表7 回流比對回收乙酸乙酯-乙醇的影響Table 7 Effect of reflux ratio on purity of ethyl acetate

由表7可知,當(dāng)回流比為5.5時,得到的塔頂乙酸乙酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.3%,乙酸乙酯的回收率為99.9%；乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.5%,乙醇的回收率為97.8%。滿足該廠的分離要求。通過對萃取精餾過程結(jié)果分析可知,增大一定的回流比可快速提高塔頂餾出產(chǎn)品乙酸乙酯的純度,但回流比的增大也會降低乙酸乙酯的產(chǎn)出速率,進(jìn)而使操作時間相應(yīng)增加；如果萃取劑進(jìn)料流率保持不變,會使萃取劑在塔內(nèi)的相對濃度的降低,從而使萃取劑的選擇性下降,使分離效率降低；另外回流比的增大會使回流速度增大,塔內(nèi)液體量會隨著增加,對氣液兩相的接觸產(chǎn)生不利的影響；過高的回流比還會導(dǎo)致能耗升高,經(jīng)濟上不合理。對于精餾操作來說,塔頂回流是保證精餾塔穩(wěn)態(tài)操作的必要條件之一,并且回流比是影響精餾分離設(shè)備投資費用和操作費用的重要因素。故選擇合理的回流比是十分重要的,故綜合考慮,本次模擬分析分離乙酸乙酯/乙醇二元物系合適的回流比選為5.5。

2.3.4 連續(xù)萃取精餾模擬工藝流程圖及相關(guān)參數(shù)

從精餾塔出來的物料溫度為72.9℃,壓力為0.1 MPa,乙酸乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39.1%,乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60.0%。Aspen plus模擬軟件中,以乙二醇為萃取劑,取溶劑比2.8,相對揮發(fā)度,通過簡捷計算得到最小理論塔板數(shù),在此基礎(chǔ)上擴大進(jìn)行嚴(yán)格計算?；亓鞅?.5,連續(xù)精餾分離乙酸乙酯-乙醇二元共沸物系的工藝流程圖如圖7所示。

圖7 連續(xù)萃取精餾工藝流程圖Fig.7 Process flow chart of continuous extractive distillation

由圖7可得,連續(xù)萃取精餾分離乙酸乙酯-乙醇共沸體系工藝流程為雙塔連續(xù)操作,塔1(RadFrac塔）、塔2(RadFrac）為萃取精餾塔,塔3(RadFrac）為萃取劑回收塔。萃取精餾塔1的塔頂產(chǎn)品為高純度的乙酸乙酯和部分乙二醇萃取劑,然后進(jìn)入塔3的萃取劑回收塔對乙二醇進(jìn)行回收；萃取精餾塔1塔底產(chǎn)品為高純度的乙醇和乙二醇萃取劑,然后進(jìn)入塔3的萃取劑回收塔對乙二醇進(jìn)行回收。在塔3、塔4的塔釜液從溶劑回收塔塔釜經(jīng)過混合罐加熱器等設(shè)備返回萃取精餾塔進(jìn)行循環(huán)利用,流程圖中的操作參數(shù)、物流參數(shù)以及設(shè)備參數(shù)見表8。

表8 工藝流程圖相關(guān)參數(shù)Table 8 Relevant parameters of process flow chart

由表8可知,原料從精餾塔出來的溫度為72.9℃,理論板數(shù)為26塊,原料進(jìn)料位置為第22塊塔板,萃取劑則是從塔頂進(jìn)料,塔頂產(chǎn)品流率為68.68 kg/h。

表9 工藝流程圖相關(guān)參數(shù)Fig.9 Relevant parameters of process flow chart

由表9可知,乙酸乙酯與乙醇在萃取精餾塔1進(jìn)行萃取精餾后,該混合物的輕組分從塔頂餾出,進(jìn)入萃取精餾塔2再次對物質(zhì)進(jìn)行萃取精餾,理論板數(shù)為10,進(jìn)料位置為7塊板,回流比是3,進(jìn)料溫度為79.88℃,塔頂即得到滿足分離要求的乙酸乙酯；該混合物的重組分進(jìn)入萃取劑回收塔3對萃取劑進(jìn)行回收,理論板數(shù)是10,進(jìn)料位置為第7塊,回流比是3,進(jìn)料溫度為94.24℃。

2.3.5 循環(huán)流程操作

通過Fortran語言編程,實現(xiàn)了萃取精餾流程的循環(huán)迭代,結(jié)果收斂。圖8為迭代效果收斂流程。

圖8 結(jié)果收斂流程圖Fig.8 Flow chart of result convergence

3 結(jié) 論

本文應(yīng)用Aspen Plus模擬軟件對乙酸乙酯-乙醇二元共沸混合物連續(xù)精餾過程進(jìn)行了模擬計算。通過建立萃取精餾工藝流程考察了萃取精餾塔溶劑比、回流比對分離效果的影響。在優(yōu)化的工藝條件下,精餾塔塔底二甲苯產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99.9%以上,二甲苯的回收率為99.9%以上；萃取精餾塔塔頂產(chǎn)品中乙酸乙酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在90%以上,乙酸乙酯的回收率為90%以上,塔底產(chǎn)品中乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在90%以上,乙醇的回收率為90%以上,有效達(dá)到了乙酸乙酯與乙醇的分離要求。結(jié)果表明:以乙二醇為萃取劑,回流比為5.5,溶劑比S為2.8,采用該軟件對乙酸乙酯-乙醇-二甲苯混合物系的萃取精餾分離工藝是可行的。本次模擬計算既提高了二甲苯、乙酸乙酯、乙醇的產(chǎn)品純度,為酸乙酯-乙醇工業(yè)化生產(chǎn)提供了一定的參考價值。