范瑞華 李育彪 魏楨倫

（武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430070）

黃銅礦（CuFeS2）是銅在自然界中最主要的賦存礦物［1］，世界銅儲(chǔ)量的70%存在于黃銅礦中［2］。黃銅礦往往與其他硫化礦致密共生，嵌布關(guān)系復(fù)雜［3］，因此需要細(xì)磨才能達(dá)到單體解離。但是，在磨礦過程中，黃銅礦表面會(huì)暴露出許多不同晶面。研究表明，黃銅礦的不同晶面會(huì)發(fā)生重構(gòu)并產(chǎn)生性質(zhì)差異［4］。但是，有關(guān)黃銅礦不同晶面性質(zhì)差異的報(bào)道較少。

黃銅礦通常采用浮選的方法進(jìn)行富集，在浮選分離過程中，黃藥是應(yīng)用最為廣泛的一種捕收劑［5，6］，國內(nèi)外有關(guān)黃藥與黃銅礦的作用機(jī)理報(bào)道較多［7-10］，但浮選過程中黃藥在黃銅礦不同晶面上的作用機(jī)理并不明確，導(dǎo)致不同研究者得到的浮選結(jié)果差異性較大。因此，在浮選過程中需要考慮黃銅礦不同晶面的影響。

基于密度泛函理論的計(jì)算方法近年來被廣泛應(yīng)用于硫化礦的浮選當(dāng)中［4，11-15］，Cla?udio de Oliveira等用密度泛函方法研究了黃銅礦各晶面的弛豫［4］，以及水分子在黃銅礦（001）面上的吸附［13］；李育彪課題組研究了一價(jià)陽離子與二價(jià)陽離子在黃銅礦（001）面上的吸附［14，15］。但是，黃銅礦（112）面也是黃銅礦的主要晶面之一［16］。因此，本文旨在通過密度泛函理論，模擬計(jì)算黃藥在黃銅礦典型晶面（001）面［17］和（112）面［18］上的吸附，為研究黃銅礦不同晶面與黃藥之間的作用機(jī)理提供參考。

1 計(jì)算方法

1.1 計(jì)算參數(shù)設(shè)置

采用Materials studio軟件中的Castep模塊進(jìn)行計(jì)算，對(duì)交換關(guān)聯(lián)泛函修正近似時(shí)選用廣義梯度近似（GGA）下的PW91梯度，采用超軟贋勢(shì)（USP）對(duì)價(jià)電子和離子的相互作用勢(shì)進(jìn)行描述，計(jì)算中所選取的截?cái)嗄転?51 eV，Brillouin區(qū)的積分計(jì)算采用3×3×1的Monkhorst-Packk點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)。進(jìn)行幾何優(yōu)化（Geometry Optimization）計(jì)算時(shí)采用BFGS算法，對(duì)黃銅礦進(jìn)行優(yōu)化的收斂標(biāo)準(zhǔn)按照medium標(biāo)準(zhǔn)下的相關(guān)參數(shù)進(jìn)行，所有計(jì)算均采用了自旋極化。

1.2 表面能計(jì)算方法

表面能計(jì)算方法如式（1）所示［19］，

式中，Esurf為表面能，J/m2；Eslab為晶面總能量，eV；Ebulk為原始單胞總能量，eV；Nslab為晶面的原子數(shù)，Nbulk為原始單胞的原子數(shù)目，A表示晶面的表面積，m2。計(jì)算得到的表面能數(shù)值越小，則表明此晶面越穩(wěn)定。

1.3 吸附能計(jì)算方法

通過吸附能的數(shù)值可以確定該反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行。吸附能計(jì)算方法如公式（2）所示［17］：

式中，ΔEads為吸附能，kcal/mol；Eslab/adsorbate為反應(yīng)完成后整個(gè)體系總能量，kcal/mol；Eslab為反應(yīng)前晶面總能量，kcal/mol；Eadsorbate為反應(yīng)前吸附質(zhì)的能量，kcal/mol。若吸附能大于零，則不能自發(fā)進(jìn)行，若吸附能小于零，則可以自發(fā)進(jìn)行，且吸附能越小，該反應(yīng)越容易自發(fā)進(jìn)行。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 黃銅礦（001）-M面和（112）-M面的弛豫

計(jì)算所用晶胞參數(shù)與文獻(xiàn)［15］一致。已有研究表明［13，20］，黃銅礦表面S原子表現(xiàn)出疏水性，F(xiàn)e、Cu原子表現(xiàn)出親水性。因此，本文僅對(duì)黃銅礦的金屬表面，即（001）-M面和（112）-M面進(jìn)行研究。從黃銅礦單胞中切割出（001）-M面和（112）-M面，然后在c方向構(gòu)建厚度為15 ?的真空層，以此避免層間相互作用，最后使用Castep模塊在所選參數(shù)下對(duì)晶面進(jìn)行弛豫。弛豫后的晶面結(jié)構(gòu)如圖1所示。通過與黃銅礦原晶胞對(duì)比，發(fā)現(xiàn)黃銅礦（001）-M面弛豫非常小，沒有產(chǎn)生明顯的結(jié)構(gòu)重組現(xiàn)象。黃銅礦（112）-M面表面的Cu原子在c方向上產(chǎn)生了位移，向晶胞內(nèi)移動(dòng)，使結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。根據(jù)計(jì)算結(jié)果得到黃銅礦（001）-M面和（112）-M面的表面能分別為1.566 J/m和1.018 J/m。由此可知，黃銅礦（001）-M面比（112）-M面穩(wěn)定性差，更易與浮選藥劑發(fā)生作用。

2.2 黃藥在黃銅礦（001）-M面和（112）-M面的吸附

選取丁基黃原酸鈉和甲基黃原酸鈉作為捕收劑［21，22］，考察其在黃銅礦（001）-M面和（112）-M面的吸附。圖2所示為結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的甲基黃原酸鈉與丁基黃原酸鈉的Mulliken電荷。

將優(yōu)化后的甲基黃原酸鈉和丁基黃原酸鈉分別置入黃銅礦表面的2×2超胞進(jìn)行弛豫，計(jì)算得到甲基黃原酸根離子和丁基黃原酸根離子在黃銅礦（001）-M面和（112）-M面的吸附能，如表1所示。

從表1可以看出，甲基黃原酸根離子和丁基黃原酸根離子在黃銅礦（001）-M面和（112）-M面的吸附能均小于零，說明兩者都能自發(fā)且容易在黃銅礦（001）-M面和（112）-M面發(fā)生吸附。并且，丁基黃原酸根離子在兩表面的吸附能均強(qiáng)于甲基黃原酸根離子，結(jié)合Mulliken電荷圖中其所帶負(fù)電荷強(qiáng)于甲基黃原酸根離子，說明碳鏈越長(zhǎng)的黃藥類捕收劑，越容易與礦物表面發(fā)生作用，這與文獻(xiàn)［23］一致。

結(jié)合電荷密度圖（圖3）可知：甲基黃原酸根離子是通過C—S單鍵中的S原子與黃銅礦（001）-M面的Cu原子形成單鍵，丁基黃原酸根離子則是通過末端的2個(gè)S原子分別與（001）-M面的Cu原子和Fe原子成鍵；甲基黃原酸根離子與丁基黃原酸根離子均未在（112）-M面生成化學(xué)鍵，結(jié)合Mulliken電荷圖分析可知，2種黃原酸根離子主要通過S原子與黃銅礦（112）-M面上的金屬原子通過靜電作用而吸附。

表2所示為黃原酸根離子在黃銅礦（001）-M吸附后的Mulliken布居值。

從表2可以看出，甲基黃原酸根離子在（001）-M面上形成S—Cu鍵的Mulliken布居值為0.35，而丁基黃原酸根離子在（001）-M面上形成的S—Fe鍵與S—Cu鍵的Mulliken布居值分別為0.42與0.43，均大于前者。布居值越大，則所成鍵共價(jià)性越強(qiáng)且更加穩(wěn)定［24］，因此，丁基黃原酸根離子在黃銅礦（001）-M面的吸附更強(qiáng)，成鍵更穩(wěn)定。

3 結(jié)論

（1）黃銅礦（001）-M面弛豫后無明顯變化，（112）-M面的表面Cu原子向晶胞內(nèi)移動(dòng)使結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。通過表面能的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，（112）-M面比（001）-M面更穩(wěn)定。

（2）甲基和丁基黃原酸鈉主要通過靜電吸附形式與（112）-M面作用，而在（001）-M面，甲基黃原酸鈉主要通過C—S單鍵中的S原子與黃銅礦表面Cu原子成鍵，丁基黃原酸鈉則主要通過末端的2個(gè)S原子分別與Cu原子和Fe原子成鍵。