徐承焱，孫體昌，鄢功軍，寇 玨，王培龍

(1.北京科技大學(xué)金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室，北京 100083；2.北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院，北京 100083)

黃藥是有色金屬硫化礦浮選作業(yè)中最有效、最常用的捕收劑，若選礦生產(chǎn)現(xiàn)場對黃藥的使用、管理不當(dāng)或不合理控制導(dǎo)致選礦廢水中含有許多殘留的黃藥及其化合物，對環(huán)境產(chǎn)生一定的破壞[1-2]，對人體、動植物也具有潛在的毒性[3-4]，不能將其直接外排，若利用尾礦庫自然降解后回用，盡管可以降低選礦生產(chǎn)用水量，但廢水中殘留的浮選藥劑會惡化浮選指標(biāo)，同時會導(dǎo)致殘留在水中的黃藥累積量增加，引起水質(zhì)的嚴(yán)重污染[5-7]，因此選礦廢水中黃藥的去除具有重要的意義，去除的前提是查明黃藥在磨礦及浮選過程中，影響其分布的因素，為硫化礦浮選作業(yè)中產(chǎn)生的含黃藥廢水的自然降解提供理論基礎(chǔ)。

硫化礦浮選之前一般需要濕式磨礦，在磨礦的過程中，硫化礦物之間、硫化礦物與磨礦介質(zhì)之間會發(fā)生原電池相互作用，對捕收劑在硫化礦物表面的作用過程會產(chǎn)生較大的影響，進(jìn)而影響硫化礦物的浮選分離效果[8]。前人在磨礦環(huán)境及磨礦介質(zhì)對硫化礦浮選的影響研究方面做了大量的工作[9-13]，普遍認(rèn)為磨礦行為改變了礦物的表面性質(zhì)、表面活性，在礦物表面產(chǎn)生缺陷，引入雜質(zhì)，影響到礦物的電極電位；磨礦介質(zhì)的某些組分直接參與礦物表面氧化還原反應(yīng)，影響礦物的表面產(chǎn)物；不同磨礦介質(zhì)、干磨與濕磨條件，磨礦介質(zhì)的磨損狀況、氧化作用及其產(chǎn)物對硫化礦物浮選的影響也不完全一樣[10]。上述研究主要側(cè)重于磨礦過程中礦物表面形貌及物質(zhì)變化或是對硫化礦物浮選分離指標(biāo)的影響，而沒有關(guān)注捕收劑本身如黃藥在礦物浮選過程中的分布情況(黃藥分布是指在礦石浮選過程中，黃藥與礦石作用后，在不同浮選產(chǎn)品中的或分布(殘留)情況，包括黃藥在礦石表面的分布率，以及黃藥在上清液中的分布率)，因此，有必要對黃藥在不同磨礦因素下礦石浮選過程中的分布情況進(jìn)行研究，總結(jié)在不同磨礦條件下黃藥在浮選過程中分布規(guī)律，為后續(xù)提高浮選分離指標(biāo)提供理論依據(jù)。

本文系統(tǒng)研究了乙基黃藥、丁基黃藥在3種硫含量存在較大差別的硫化礦石及純黃鐵礦浮選過程中的分布情況，考察了磨礦介質(zhì)、磨礦細(xì)度因素對其分布的影響。

1 原料性質(zhì)與方法

1.1 原料性質(zhì)

試樣：采用3種硫含量不同的鐵礦石樣品和黃鐵礦純礦物(純度為95%以上)進(jìn)行試驗研究，含硫的鐵礦樣(簡稱為“鐵礦樣”)分別是齊華黃鐵礦原礦(來自內(nèi)蒙古齊華礦業(yè)有限責(zé)任公司，簡稱“齊華礦”)、梅山磁鐵礦原礦(來自南京梅山礦業(yè)有限責(zé)任公司，簡稱“梅山礦”)和秘魯某磁鐵礦原礦(簡稱為“秘魯?shù)V”)。藥劑：乙基黃藥和丁基黃藥(分別簡稱為“乙黃”“丁黃)”，均來自湖南明珠選礦藥劑廠，工業(yè)純級。

3種含硫鐵礦樣的化學(xué)多元素分析結(jié)果見表1，可以看出，齊華礦黃鐵礦中硫含量較高，為23.25%，其他2種鐵礦石中都含硫，且梅山礦、秘魯?shù)V中的硫元素含量分別是1.41%、3.20%。

表1 含硫鐵礦石的化學(xué)多元素分析結(jié)果Table 1 Multi-elements analysis results of sulfur-contained iron ore

由文獻(xiàn)[14]可知，梅山礦的礦物組成及含量為黃鐵礦占6.38%、假象赤鐵礦占21.96%、磁鐵礦占3.98%、碳酸鹽類占21.94%、半假象赤鐵礦占24.3%、石英占4.62%、菱鐵礦占6.24%。齊華礦的礦物組成為黃鐵礦占45.23%，磁鐵礦占4.15%，磁黃鐵礦占2.96%，石英占25.02%，碳酸鹽類占17.83%。秘魯?shù)V的XRD分析結(jié)果如圖1所示(梅山礦和齊華礦的XRD分析結(jié)果詳見文獻(xiàn)[15])，其礦物組成及含量為磁鐵礦60.00%、黃鐵礦4.00%、磁黃鐵礦2.00%、菱鐵礦3.00%、石英8.00%、其他碳酸鹽類礦物23.00%。

圖1 秘魯某含硫磁鐵礦石的XRD分析結(jié)果Fig.1 XRD analysis of a certain sulfur-contained magnetite ore in Peru

1.2 實驗儀器與方法

為了查明不同磨礦因素下，在不同硫化礦浮選過程中，黃藥在礦物表面和上清液中的分布規(guī)律，同時根據(jù)作者前期探索試驗的結(jié)果，選取了硫含量差別較大的梅山磁鐵礦原礦和齊華黃鐵礦原礦進(jìn)行對比研究，同時根據(jù)其試驗結(jié)果選取硫含量介于兩者之間的秘魯某地磁鐵礦原礦進(jìn)行進(jìn)一步的驗證研究，最后，為了排除原礦中脈石礦物對黃藥吸附的影響，選取黃鐵礦純礦物(單礦物)進(jìn)行研究。具體的試驗方法為：稱取3種鐵礦樣200 g、黃鐵礦純礦物40 g(破碎至-1 mm)，采用實驗室棒磨機(jī)、三輥四筒棒磨機(jī)(RK/BM-Φ210 mm×240 mm、RK/BM-1.0 L)濕磨至一定的細(xì)度，磨礦濃度為60%，實驗室棒磨機(jī)所用鋼棒介質(zhì)尺寸(長度及直徑)及配比(數(shù)量)：長度225 mm，17根Φ15 mm+9根Φ18 mm+9根Φ20 mm；三輥四筒棒磨機(jī)所用鋼棒介質(zhì)尺寸(長度及直徑)及配比(數(shù)量)：長度120 mm，6根Φ12 mm+5根Φ14 mm+4根Φ16 mm；瓷球磨所用瓷球介質(zhì)直徑及配比(重量)：30% (Φ25 mm+Φ20 mm) +50% (Φ15 mm+Φ12 mm) 20% (Φ10 mm+Φ8 mm)。為了控制礦漿與黃藥吸附時浮選槽中的礦漿濃度保持不變，將磨礦產(chǎn)物沉淀15 min后取出適量上清液，將剩余磨礦產(chǎn)物移至0.5 L單槽浮選機(jī)或100 mL掛槽浮選機(jī)(XFD-0.5/XFGCⅡ50-100 g)中，開啟浮選機(jī)攪拌5 min(調(diào)節(jié)浮選機(jī)攪拌轉(zhuǎn)速為1 800 r/min)。之后分別加入24 mg/L(參考梅山鐵礦選礦廠浮選作業(yè)現(xiàn)場用量60 g/t)乙黃、丁黃，繼續(xù)攪拌3 min后，靜置沉降5 min取上清液20 mL，用紫外分光光度計(UV-2802S)測定其中的黃藥濃度，此時只開啟浮選機(jī)攪拌開關(guān)對礦漿進(jìn)行攪拌而不充氣(充氣裝置暫不打開)。此后，開啟充氣裝置，充氣3 min，充氣量0.35 m3/(m2·min)，靜置沉降5 min后再取20 mL礦漿上清液，后續(xù)文中所述浮選充氣(簡稱為充氣)都是指這一過程。為了消除懸浮物對溶液吸附紫外光的影響，測試前采用濾孔為0.45 μm的針頭過濾器過濾，經(jīng)過濾后溶液呈透明狀，用紫外分光光度計測量上清液吸光度。通過工作曲線計算上清液中黃藥濃度，再根據(jù)上清液體積乘以黃藥濃度得到上清液中的黃藥質(zhì)量，其占黃藥初始加入量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即為上清液中黃藥的分布率，根據(jù)質(zhì)量守恒，礦石表面的黃藥分布率為100%減去上清液中黃藥分布率。

2 黃藥在溶液中濃度及分布率的計算方法

準(zhǔn)確稱取1×10-3mol乙黃和丁黃，以實驗室自來水為溶劑配成1 L溶液(10-3mol/L)，分別取0 mL、1 mL、2 mL、4 mL、6 mL、8 mL移入100 mL容量瓶中，加水至刻度線處，將配好的溶液用紫外分光光度計測量其301 nm處的吸光度，根據(jù)數(shù)據(jù)得到吸光度與濃度之間的關(guān)系，擬合得到工作曲線。乙黃和丁黃的工作曲線方程見式(1)和式(2)。

A=0.0962C-0.0003，R2=0.9999

(1)

A=0.0851C+0.0042，R2=0.9997

(2)

式中：C為黃藥濃度，mg/L;A為吸光度。

3 試驗結(jié)果與分析

3.1 鋼棒介質(zhì)磨礦對黃藥分布的影響

硫化礦進(jìn)行浮選之前通常需要磨礦，而磨礦是一個非常復(fù)雜的過程，礦物顆粒在磨細(xì)的過程中會影響浮選藥劑在其表面上的吸附情況，因此有必要研究磨礦細(xì)度及磨礦介質(zhì)對礦石吸附黃藥的影響。

圖2為采用鋼棒介質(zhì)磨礦時不同磨礦細(xì)度對礦石表面黃藥分布的影響情況。可以看出，乙黃和丁黃在不同磨礦細(xì)度下礦石表面的分布情況不同。根據(jù)圖2(a)，在僅攪拌的條件下，采用鋼棒介質(zhì)磨礦，齊華礦表面的乙黃分布率總體呈現(xiàn)先大幅度降低之后變化不大的趨勢，由0 min時的96.04%降低到1 min時的32.88%，之后隨著磨礦時間的增加，乙黃分布率基本保持不變，丁黃也存在類似的規(guī)律，在磨礦的第1 min，齊華礦表面的丁黃分布率降低幅度較大，之后僅在磨礦時間為3～5 min時略有增加(從19.15%增加到36.56%)，之后又降低到29.08%。此結(jié)果說明采用鋼棒介質(zhì)磨礦時，齊華礦磨礦前對于黃藥的吸附能力強(qiáng)于磨礦后的。通常認(rèn)為，當(dāng)?shù)V石的磨礦細(xì)度越大，礦石顆粒的比表面積越大，表面能越大，礦石的吸附能力越強(qiáng)，因此，經(jīng)磨礦后，吸附在礦石表面的黃藥應(yīng)該更多，而根據(jù)上述試驗結(jié)果磨礦細(xì)度更細(xì)的礦石表面吸附的黃藥反而更少，這是因為磨礦對于黃鐵礦含量高的齊華礦影響更大，在礦物表面生成大量的鐵氧化物[11]，并且該鐵氧化物是親水性物質(zhì)，不利于黃藥在礦物表面的吸附，而對于黃鐵礦含量低的梅山礦石影響較小。

根據(jù)圖2(b)，在僅攪拌的條件下，采用鋼棒介質(zhì)磨礦，梅山礦表面的乙黃分布率總體呈現(xiàn)先小幅降低之后小幅增加直至平緩的趨勢，由0 min時的31.71%降低到1 min時的23.11%，之后逐漸提高到10 min時的43.60%，丁黃的結(jié)果與之相似。這與齊華礦在僅攪拌的條件下，磨礦時間為0 min時礦石表面黃藥分布率98%的結(jié)果相差很大，可能是由于齊華礦中硫含量高于梅山礦的，在僅攪拌的條件下，礦漿中黃鐵礦含量高，黃藥與之接觸的幾率高，從而齊華礦能很好的吸附黃藥；至于經(jīng)磨礦1 min后，2種礦石表面黃藥分布率都較低，這是因為磨礦后在2種礦石表面生成了鐵氧化物，抑制了黃藥在礦石表面的吸附，且由于齊華礦中硫含量高，磨礦1 min后對其礦石表面黃藥分布率影響較大(降低幅度較大)，而對于黃鐵礦含量低的梅山礦影響較小。

在礦漿充氣攪拌的條件下，采用鋼棒介質(zhì)磨礦后，齊華礦表面乙黃分布率也呈現(xiàn)降低的趨勢，但降低幅度較小，由0 min時的96.16%降低到10 min時的82.73%，丁黃分布率的規(guī)律與之相似；梅山礦表面黃藥分布率還是表現(xiàn)為逐漸增加的規(guī)律，但總體上比僅攪拌條件下的高，由0 min時的38.05%(乙黃)、52.96%(丁黃)增加到10 min時的78.32%、82.54%。通過對比乙黃和丁黃的分布率可以發(fā)現(xiàn)，充氣攪拌后，丁黃在礦石表面吸附的更多，充氣前后的乙黃和丁黃吸附差異明顯，說明充氣可能抑制了磨礦介質(zhì)對黃藥吸附的影響，增強(qiáng)了礦石表面吸附黃藥的能力。

3.2 瓷球介質(zhì)磨礦對黃藥分布的影響

圖3為采用瓷球介質(zhì)磨礦時不同磨礦細(xì)度對礦石表面黃藥分布的影響情況。從圖3中可以看出，在不充氣攪拌的條件下，采用瓷球介質(zhì)磨礦，齊華礦表面黃藥分布率都較高，磨礦前后齊華礦表面黃藥分布率基本相同，都在90%以上?？梢姡捎么汕蚪橘|(zhì)磨礦后，隨著磨礦細(xì)度的增加，齊華礦吸附黃藥的能力基本沒有變化。通過與采用鋼棒介質(zhì)時的對比發(fā)現(xiàn)，采用瓷球介質(zhì)磨礦，充氣前后齊華礦表面吸附黃藥的能力都很強(qiáng)，其黃藥分布率相差較小。由圖3(b)可知，采用瓷球介質(zhì)磨礦，隨著磨礦細(xì)度的增加，梅山礦表面的黃藥分布率逐漸增加，與充氣前相比，充氣后礦石表面黃藥分布率都較高。這是因為隨著磨礦細(xì)度的增加，礦漿中硫化礦顆粒越來越細(xì)，進(jìn)而礦石表面吸附黃藥的能力越來越強(qiáng)；但這與齊華礦采用瓷球介質(zhì)磨礦后的規(guī)律存在較大區(qū)別，其原因可能是由于梅山礦中脈石礦物含量較高，隨著磨礦細(xì)度的增加，解離出的脈石礦物對黃藥也產(chǎn)生一定的吸附[12]。

圖2 磨礦采用鋼棒介質(zhì)對礦石表面黃藥分布的影響Fig.2 Effects of grinding with steel rod medium on the distribution of xanthate on the surface of ore

圖3 磨礦采用瓷球介質(zhì)對礦石表面黃藥分布的影響Fig.3 Effects of grinding with porcelain ball medium on the distribution of xanthate on the surface of ore

3.3 磨礦介質(zhì)對礦石浮選過程中黃藥分布的影響對比

為了更加直觀地對比不同的磨礦介質(zhì)磨礦后礦漿對黃藥的吸附情況，將磨礦時間為5 min，黃藥濃度為24 mg/L，磨礦介質(zhì)分別為鋼棒和瓷球的黃藥分布率進(jìn)行比較，結(jié)果如圖4所示。

圖4 采用不同磨礦介質(zhì)磨礦對黃藥在礦石表面分布的影響Fig.4 Effects of grinding with different grinding medium on the distribution of xanthate on the surface of ore

由圖4可知，當(dāng)磨礦介質(zhì)為鋼棒時，齊華礦和梅山礦表面黃藥分布率都較低(<40%)，表明礦石對黃藥的吸附能力都很弱，其中，乙黃與齊華礦、梅山礦作用后其表面黃藥分布率僅為20.21%、19.28%；而當(dāng)磨礦介質(zhì)為瓷球時，兩種礦石表面黃藥分布率都較高，表明礦石對黃藥的吸附能力都很強(qiáng)，其中，乙黃與齊華礦、梅山礦作用后其表面黃藥分布率為93.20%、64.10%；丁黃在兩種礦石表面的分布率都要比乙黃的高；對于不同的礦石而言，采用瓷球介質(zhì)磨礦時梅山礦表面黃藥分布率比齊華礦的都低，說明采用瓷球介質(zhì)磨礦后的梅山礦吸附黃藥的效果比齊華礦的差。

3.4 磨礦介質(zhì)對黃藥在浮選過程中分布的影響驗證

由上述可知，不同的磨礦介質(zhì)對硫含量不同的鐵礦石在浮選過程中黃藥的分布影響不同，為了查明磨礦介質(zhì)對硫含量介于齊華礦和梅山礦之間的硫化礦吸附黃藥是否也產(chǎn)生相應(yīng)的影響，選取了秘魯某含硫磁鐵礦進(jìn)行試驗。

采用不同磨礦介質(zhì)對秘魯?shù)V進(jìn)行磨礦，磨礦細(xì)度為-0.074 mm占80%，試驗流程與前述相同，磨礦介質(zhì)對秘魯?shù)V吸附黃藥的影響結(jié)果如圖5所示。

從圖5中可以看出，不管是在充氣前還是充氣后，采用鋼棒介質(zhì)磨礦，秘魯?shù)V表面黃藥分布率都比較低，并且都比采用瓷球介質(zhì)磨礦時的低。其中，采用鋼棒介質(zhì)磨礦時，在充氣前，黃藥分布率僅有23.46%，在充氣后，其分布率僅提高到55.12%；而采用瓷球介質(zhì)磨礦時，充氣前后，黃藥分布率都高達(dá)93%。

圖5 不同磨礦介質(zhì)對秘魯某含硫磁鐵礦石吸附黃藥的影響Fig.5 Effects of grinding with different medium on adsorption of xanthate by a sulfur-containing magnate ore in Peru

根據(jù)上述3種鐵礦樣的試驗結(jié)果可以總結(jié)出，不同磨礦介質(zhì)對硫化礦吸附黃藥的影響較大。其中，磨礦時采用鋼棒介質(zhì)不利于礦石吸附黃藥，礦石表面的黃藥分布率低；采用瓷球介質(zhì)磨礦對硫化礦吸附黃藥的影響較小，礦石表面的黃藥分布率高，有利于黃藥在其表面的吸附；對于不同原礦性質(zhì)的礦石，瓷球介質(zhì)對礦石吸附黃藥的影響也有所不同；采用鋼棒介質(zhì)磨礦時，充氣對礦石吸附黃藥的影響較大，充氣有利于礦石吸附黃藥，可以提高礦石表面黃藥分布率，這是因為充氣后可以加大礦石顆粒表面與黃藥接觸的幾率，減少礦石顆粒表面生成鐵氧化物對黃藥吸附的抑制作用；但采用瓷球介質(zhì)磨礦后，充氣對礦石吸附黃藥的影響較小，礦石吸附黃藥的能力基本不變，這是由于采用瓷球介質(zhì)磨礦后硫化礦表面形貌沒有太大變化，其吸附黃藥能力較強(qiáng)，充氣對其產(chǎn)生的影響相對較小[14]。

3.5 磨礦介質(zhì)對純黃鐵礦吸附黃藥的影響

采用不同的磨礦介質(zhì)對純黃鐵礦進(jìn)行磨礦，磨礦細(xì)度為-0.074 mm占80%，其他試驗流程與前述相同，所得試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同磨礦介質(zhì)對純黃鐵礦吸附黃藥的影響Fig.6 Effects of grinding with different medium on adsorption of xanthate by signal mineral of pyrite

從圖6中可以看出，采用鋼棒介質(zhì)磨礦后，純黃鐵礦表面的黃藥分布率達(dá)88.4%，而采用瓷球介質(zhì)磨礦后，純黃鐵礦表面的黃藥分布率達(dá)96.5%?？梢姡还苁遣捎娩摪艚橘|(zhì)磨礦還是瓷球介質(zhì)磨礦，黃藥在純黃鐵礦表面的分布率都較高，且相差不大。由此可見，磨礦介質(zhì)對于純黃鐵礦吸附黃藥的影響較小。這是因為純黃鐵礦的藥劑吸附能力很強(qiáng)，采用不同的磨礦介質(zhì)進(jìn)行磨礦后，其對純黃鐵礦吸附黃藥的影響有限，即純黃鐵礦本身的礦石性質(zhì)對吸附黃藥的影響大于磨礦介質(zhì)對于純黃鐵礦吸附黃藥的影響，導(dǎo)致磨礦介質(zhì)對于純黃鐵礦吸附黃藥的影響較小。

4 結(jié) 論

1) 不同磨礦介質(zhì)對礦石吸附黃藥的影響不同，采用鋼棒介質(zhì)磨礦，礦石表面的黃藥分布率低，不利于礦石吸附黃藥。而采用瓷球介質(zhì)磨礦，礦石表面的黃藥分布率高，其中，齊華礦表面黃藥分布率基本達(dá)90%以上，有利于礦石吸附黃藥。

2) 采用鋼棒介質(zhì)磨礦后，后續(xù)的浮選充氣對礦石吸附黃藥的影響較大，充氣有利于礦石吸附黃藥，可以提高礦石表面的黃藥分布率；但采用瓷球介質(zhì)磨礦后，浮選充氣對礦石吸附黃藥的影響較小，礦石吸附黃藥的能力基本不變。

3) 磨礦介質(zhì)對于純黃鐵礦吸附黃藥的影響較小，這是因為純黃鐵礦本身的礦石性質(zhì)對吸附黃藥的影響大于磨礦介質(zhì)對于純黃鐵礦吸附黃藥的影響。