謝 賢 童 雄 張勝東 康博文 黎 潔 1

（1.昆明理工大學國土資源工程學院，云南昆明650093；2.復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南昆明650093；3.云南省金屬礦尾礦資源二次利用工程研究中心，云南昆明650093）

閃鋅礦（ZnS）和鐵閃鋅礦（ZnxFe（1-x）S）是工業(yè)上最常見的用于提取鋅金屬的硫化礦物［1-3］，由于選別技術(shù)經(jīng)濟可行性方面的優(yōu)勢，目前硫化鋅礦石仍然為一次鋅資源的主要來源［4-5］，因此，對于硫化鋅礦石選別回收鋅資源的理論和實踐研究在現(xiàn)代工業(yè)中仍然具有重大意義。

鋅硫分離是硫化鋅礦石選別的一個重大課題，由于黃鐵礦在高堿條件下表面會發(fā)生嚴重的氧化，被羥基化物質(zhì)包裹而親水并被抑制［6-8］，因此，兩者的分離浮選一般通過高堿下抑制黃鐵礦以及硫酸銅活化浮選（鐵）閃鋅礦的方式進行［9-12］。但在堿性環(huán)境下，黃鐵礦被抑制的同時，（鐵）閃鋅礦的硫酸銅活化效果也受到了一定程度的影響。通常使用的硫酸銅濃度（1×10-4～1×10-6mol/L）［13-18］在堿性環(huán)境下，會產(chǎn)生大量氫氧化銅，這會帶來2個顯著改變：銅離子濃度降低，直接通過銅鋅離子交換方式活化的銅離子量減少［19-25］（化學式（1））；活化方式轉(zhuǎn)變?yōu)榈V物表面吸附氫氧化銅后再發(fā)生離子交換生成銅硫化物［20-22］（化學式（2）、（3））。

在化學式（2）、（3）描述的氫氧化銅活化方式中，表面轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的銅硫化物才能產(chǎn)生有效活化作用［26］，表面未轉(zhuǎn)化的氫氧化銅反而增加礦物表面親水性，最終礦物的可浮性由表面疏水性物種（主要是銅硫化物、多硫化物以及元素硫）和親水性物種（主要是氫氧化物）的比例共同決定。由于氫氧化銅轉(zhuǎn)化為銅硫化物的過程與礦物表面氫氧化鋅的溶解擴散過程有關(guān)，其轉(zhuǎn)化過程較緩慢［19］，因此當銅濃度過高時，表面吸附的氫氧化銅在有限的活化時間內(nèi)來不及轉(zhuǎn)化為銅硫化物，使親水性氫氧化銅比例增大，從而對（鐵）閃鋅礦產(chǎn)生抑制作用。Boulton［15］、Mirnezami［27］以及 Fornasiero和 Ralston［21］等進行的閃鋅礦浮選試驗及相關(guān)檢測結(jié)果均表明，在堿性條件下過高的硫酸銅濃度會導(dǎo)致礦物因表面吸附大量氫氧化銅而被抑制。與銅離子直接置換（鐵）閃鋅礦表面鋅離子的活化方式相比，堿性條件下的氫氧化銅活化方式存在明顯不足：活化速度受表面氫氧化鋅溶解擴散影響，活化效果對銅濃度敏感［19-21］。

針對堿性條件下硫酸銅活化（鐵）閃鋅礦存在的問題，本文研究嘗試通過加入氯化銨來強化硫酸銅的活化效果。本文以閃鋅礦純礦物為研究對象，通過純礦物浮選、鋅溶出動力學、銅吸附量測定以及XPS表面檢測，研究了硫酸銅溶液與銅氨溶液活化閃鋅礦的區(qū)別，并構(gòu)建了氯化銨強化閃鋅礦硫酸銅活化的機制。本文的研究成果弄清了弱堿性條件下氯化銨促進閃鋅礦硫酸銅活化的機理，為該技術(shù)后續(xù)的工業(yè)應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)。

1 試驗原料與試驗方法

1.1 礦物與藥劑

1.1.1 純礦物制備及純度鑒定

試驗礦樣產(chǎn)自內(nèi)蒙古，礦樣經(jīng)人工挑選除去其中脈石礦物然后采用陶瓷球磨磨細之后干篩獲得粒度為44～75 μm的閃鋅礦純礦物樣品，化學多元素分析結(jié)果見表1，樣品光學顯微鏡（江南永新光學PM6000偏光顯微鏡）圖片見圖1，樣品XRD圖譜見圖2。

化學多元素分析結(jié)果表明該樣品雜質(zhì)元素含量很低，XRD譜圖中全部為閃鋅礦的特征峰，光學顯微照片顯示該樣品均為外觀均勻一致的半透明淡黃色顆粒。綜上可知：樣品為高純度閃鋅礦樣品，能夠滿足試驗要求。

1.1.2 試驗藥劑

硫酸銅、氯化銨、鹽酸、氫氧化鈉、乙二胺四乙酸二鈉，均為化學純；丁黃藥為工業(yè)樣品經(jīng)過丙酮溶解乙醚萃取結(jié)晶方法提純制得；試驗用水經(jīng)超純水系統(tǒng)凈化處理，所有藥劑均現(xiàn)配現(xiàn)用，以防止氧化分解等導(dǎo)致試驗誤差。試驗中溶液的pH值通過加入鹽酸和氫氧化鈉來調(diào)節(jié)，銅氨溶液為將相應(yīng)濃度的硫酸銅和氯化銨溶液混合配制而得。

1.2 單泡管浮選

采用單泡管進行浮選試驗，每組試驗使用2 g礦樣。礦樣清洗后，在pH=9、20 mL溶液中加入相應(yīng)調(diào)整劑（氯化銨、硫酸銅、銅氨溶液）攪拌處理4 min，然后加入4 mg/L丁黃藥攪拌2 min，接著將懸浮液轉(zhuǎn)移至單泡管后通入0.01 dm3/min流量的空氣浮選10 min，最后將上浮精礦和未上浮尾礦分別過濾，40℃下烘干稱重計算回收率。

1.3 鋅溶出量測定

稱取1 g純礦物礦樣，分別在50 mL相應(yīng)溶液中攪拌處理一定時間，然后過濾進行固液分離，濾液作為“1#化驗樣”，濾渣加入50 mL質(zhì)量濃度為3%的EDTA溶液中萃取處理20 min，過濾取濾液作為“2#化驗樣”。通過“1#化驗樣”的鋅濃度推算溶解于溶液中的鋅，通過“2#化驗樣”的鋅濃度推算溶解后又吸附于礦物表面的鋅，兩者之和即為礦物總的鋅溶出量。采用（ICP-AES）（ICPS-1000II，Shimadzu，Japan）測定1#和2#化驗樣鋅濃度，通過式（4）計算礦物總鋅溶出量：

式中，D為總鋅溶出量；c1和c2分別為1#和2#樣品的鋅濃度。

1.4 銅吸附量測定

稱取1 g純礦物礦樣，在50 mL相應(yīng)溶液（初始銅濃度為c0）中攪拌處理一定時間，過濾并測定濾液銅濃度為c，則由剩余濃度法知礦物表面銅吸附量可通過式（5）計算：

1.5 表面XPS檢測

為了比較硫酸銅和銅氨溶液活化閃鋅礦表面物種形成的差異，采用XPS檢測來表征不同溶液處理后礦物表面。取洗凈的閃鋅礦礦樣1 g于20 mL相應(yīng)溶液中攪拌處理4 min，然后用去離子水沖洗礦物表面3遍，過濾，真空干燥，在檢測前樣品一直保存于真空干燥箱中以減少氧化對表面性質(zhì)的影響。本研究使用配備有單色Al K X射線源（能量為46.95 eV）的光譜儀（PHI5000 Versaprobe II，ULVAC-PHI，Japan）進行XPS測量，檢測包括鑒定可能存在化學元素的全譜掃描和檢測特定元素含量和化學狀態(tài)的高分辨率掃描。檢測所得數(shù)據(jù)采用Multi-Pak Spectrum（Version 9.0）軟件進行分峰處理來獲得各種元素的表面原子濃度以及其各自存在的化學狀態(tài)及比例，在分峰前通過將C1s結(jié)合能調(diào)整至284.8 eV來實現(xiàn)對其他元素峰的校正。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 氯化銨對閃鋅礦銅活化浮選的影響

2.1.1 氯化銨對閃鋅礦浮選的影響

在丁黃藥用量4 mg/L的條件下，進行了不活化、氯化銨活化、硫酸銅活化、銅氨溶液活化條件下的閃鋅礦可浮性試驗，結(jié)果見圖3。

由圖3可知：單獨加入氯化銨，在pH＜10時對閃鋅礦浮選具有一定活化作用，在強堿性條件下其影響不明顯；加入硫酸銅對閃鋅礦浮選具有明顯活化作用，且浮選回收率隨著pH升高而下降，在pH＞9的堿性環(huán)境下，回收率下降趨勢尤為明顯；與硫酸銅活化相比，銅氨溶液在7＜pH＜10.5的范圍內(nèi)均可顯著提高閃鋅礦的浮選回收率。通過對閃鋅礦不同活化條件下可浮性比較可知，加入氯化銨能夠在弱堿性環(huán)境下強化硫酸銅對閃鋅礦的活化效果。

2.1.2 氯化銨用量對銅活化浮選閃鋅礦的影響

為進一步驗證氯化銨在弱堿性條件下對硫酸銅活化閃鋅礦的促進作用，進行了pH=9、丁黃藥用量4 mg/L、硫酸銅用量3×10-5mol/L條件下的氯化銨用量試驗，結(jié)果見圖4。

由圖4可知：隨著氯化銨用量的增加，回收率先明顯上升，當氯化銨用量超過6×10-4mol/L時，繼續(xù)增大氯化銨用量則導(dǎo)致回收率出現(xiàn)微弱下降趨勢。上述試驗結(jié)果進一步驗證了適宜的氯化銨用量在弱堿性條件下對硫酸銅活化閃鋅礦浮選具有促進作用。

2.2 鋅溶出量測定

硫化礦物表面的離子溶出行為對礦物表面產(chǎn)物組成（如酸性環(huán)境下的富硫表面和堿性環(huán)境下的羥基化表面）及表面疏水特性具有重要影響，因此研究礦物的離子溶出行為對弄清礦物可浮性變化規(guī)律具有重要意義。為探索弱堿性條件下氯化銨對銅活化閃鋅礦的促進機制，進行了閃鋅礦在不同溶液環(huán)境下的鋅溶出動力學研究，試驗結(jié)果見圖5。

由圖5可知：無論在硫酸銅是否存在的條件下，氯化銨的加入均促進了閃鋅礦表面的鋅離子溶出。其原因可能在于：在堿性條件下，加入氯化銨后導(dǎo)致溶液中生成大量氨分子，而氨分子易于與鋅發(fā)生鋅氨配合反應(yīng)，從而促進了閃鋅礦表面吸附的氫氧化鋅和原始硫化鋅的表面溶解。氯化銨加入導(dǎo)致的表面鋅溶出的增加對于浮選的積極意義在于其能夠清洗表面親水的氫氧化鋅以及增加表面富硫程度。

2.3 礦物表面銅吸附量測定

銅吸附量是表征礦物銅活化效果一個比較直觀的參數(shù)，因此在pH=9、硫酸銅濃度為3×10-5mol/L的條件下測定硫酸銅與銅氨溶液活化的閃鋅礦表面銅吸附量來比較兩者的活化效果，試驗結(jié)果見圖6。

由圖6可知：銅氨溶液活化閃鋅礦表面的銅吸附量始終高于硫酸銅溶液活化閃鋅礦表面的銅吸附量；銅氨溶液中閃鋅礦在300 s時基本達到銅吸附平衡，而硫酸銅溶液活化時閃鋅礦在600 s時還未達到銅吸附平衡。因此，銅氨溶液中銅的吸附速率更快。

2.4 閃鋅礦XPS檢測

為探明硫酸銅活化與銅氨溶液活化對閃鋅礦表面的影響，對不同溶液處理后的礦物表面進行XPS檢測。樣品分別在pH=9的下列溶液中攪拌處理10 min：（a）去離子水，（b）6×10-4mol/L NH4Cl，（c）3×10-5mol/L CuSO4，（d）3×10-5mol/L CuSO4+3×10-4mol/L NH4Cl，（e）3×10-5mol/L CuSO4+6×10-4mol/L NH4Cl。制得樣品對應(yīng)編號分別為a/b/c/d/e，對樣品中Zn、Cu、N元素的精細掃描譜進行分析處理。

2.4.1 N元素XPS檢測結(jié)果分析

由圖7可知，3種樣品的N1s譜圖類似且在398.60 eV（NH3）［28］和 401.80 eV（）［29］處的峰形均不明顯，而樣品c是在硫酸銅溶液中處理的，因此其表面不可能出現(xiàn)氯化銨、氨分子或銅氨配合離子，由此可知樣品d/e表面也不存在這些物質(zhì)，故可排除氯化銨、氨分子或銅氨配離子在礦物表面吸附導(dǎo)致閃鋅礦的活化。

2.4.2 Zn元素XPS檢測結(jié)果分析

根據(jù)文獻中［30-32］的 Zn 2p3/2的結(jié)合能值對 Zn 元素進行分峰處理，確定樣品表面存在3種狀態(tài)的鋅：ZnO（1 021.20 eV）、ZnS（1 022.00 eV）和 Zn（OH）2（1 022.70 eV），最終分峰結(jié)果匯總于表2，XPS分峰擬合情況見圖8。

ZnS為礦物原始表面，Zn（OH）2和ZnO為礦物表面氧化溶出的鋅離子在堿性環(huán)境下在表面形成的羥基化合物及其在干燥過程中脫水形成的氧化物。對鋅物種含量進行比較：a與b相比，氯化銨處理后，礦物表面的ZnO和Zn（OH）2含量大幅降低，兩者合計降低35.46個百分點；c、d和e相比，隨著硫酸銅溶液中氯化銨加入量增加，處理后礦物表面的硫化鋅含量增加，ZnO和Zn（OH）2含量降低，e樣品相對于c樣品，表面ZnO和Zn（OH）2含量合計降低18.75個百分點。綜合上述礦物表面鋅物種含量比較結(jié)果，不論在硫酸銅是否存在的條件下，氯化銨加入后均能夠降低礦物表面氫氧化鋅的含量。鋅離子溶出試驗表明，加入氯化銨能夠促進礦物表面鋅溶出，結(jié)合此處XPS分析結(jié)果可知其原因在于：氯化銨的加入促進了表面氫氧化鋅的溶解，從而促進了表面鋅溶出過程。

2.4.3 Cu元素XPS檢測結(jié)果分析

根據(jù)文獻［33-34］中報道的Cu 2p3/2結(jié)合能值對c/d/e樣品Cu元素譜圖進行分峰處理，確定樣品表面有3種銅的存在狀態(tài)：Cu2S（932.40 eV）、CuO（934.00 eV）和CuS（935.00 eV），最終分峰結(jié)果匯總于表3，XPS分峰擬合情況見圖9。

根據(jù)Li Fangxu［35］的XPS研究結(jié)果，Cu 2p上的Cu（II）應(yīng)該在943.4 eV和961.9 eV處對應(yīng)有強的衛(wèi)星峰，從圖9可看出，3種樣品的譜圖在對應(yīng)結(jié)合能處的衛(wèi)星峰很弱，這說明樣品中二價銅較少，這與表3中的表面銅物種含量結(jié)果相吻合。

根據(jù)表3結(jié)果可知，硫酸銅溶液和銅氨溶液處理后，礦物表面吸附的銅元素主要以Cu2S、CuO和CuS 3種狀態(tài)存在，其中CuO為礦物表面吸附的氫氧化銅在真空烘干過程中形成的氧化物［36］，硫化亞銅為硫化銅發(fā)生還原而產(chǎn)生［37］；進一步比較各銅物種含量發(fā)現(xiàn)，隨著氯化銨加入量增加，礦物表面以CuO狀態(tài)存在的Cu元素百分比逐漸下降，以銅硫化物形式存在的銅元素百分比逐漸上升。

2.5 氯化銨促進閃鋅礦硫酸銅活化機理分析

綜合單泡浮選、鋅溶出量測定、銅吸附量試驗以及XPS表面檢測結(jié)果，從理論角度對氯化銨促進閃鋅礦銅活化機理進行深入分析，建立的相應(yīng)模型如圖10所示。

（1）氯化銨的加入促進了礦物表面氫氧化鋅的溶解，進而促進了礦物表面吸附氫氧化銅轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的活化產(chǎn)物銅硫化物的過程，這一效應(yīng)增加表面銅硫化物量的同時降低了表面親水性氫氧化物含量，從而導(dǎo)致閃鋅礦活化浮選回收率的提高。

氨分子促進氫氧化鋅溶解的反應(yīng)方程式可表示為式（6）。

化學式（6）可由反應(yīng)（7）和（8）疊加得到，則K6=K7×K8，K6/K7=K8，而根據(jù)表4（對應(yīng)25 ℃、105Pa環(huán)境）中的4個鋅氨配合方程的反應(yīng)常數(shù)知K6＞＞K7，即：氨分子參與的氫氧化鋅溶解過程要遠遠易于氫氧化鋅自身的溶解過程，氨分子能夠通過鋅氨配合的方式促進礦物表面氫氧化鋅的溶解。這就解釋了XPS檢測結(jié)果中礦物表面氫氧化鋅和氧化鋅含量在加入氯化銨后出現(xiàn)明顯的下降趨勢以及鋅溶出量測定中出現(xiàn)的氯化銨促進鋅溶出的現(xiàn)象。

前人關(guān)于堿性條件下銅活化閃鋅礦的機理已經(jīng)形成了比較統(tǒng)一的認識：在堿性條件下，礦物表面會發(fā)生明顯的氫氧化銅沉積，表面的Cu（OH）2活化通過下面的過程實現(xiàn)：

表面形成的Zn（OH）2（s）會經(jīng)歷溶解和擴散過程，其進行程度決定著表面疏水性程度［20-21，37］。

結(jié)合鋅離子溶出、XPS檢測結(jié)果和上述分析知：硫酸銅溶液中加入氯化銨后，溶液中存在的氨分子能夠通過鋅氨配合的方式促進礦物表面氫氧化鋅的溶解。根據(jù)堿性環(huán)境下銅活化閃鋅礦的過程可知，表面氫氧化鋅的溶解能夠促進表面氫氧化銅轉(zhuǎn)化為銅硫化物的過程，這也解釋了礦物表面XPS檢測發(fā)現(xiàn)的加入氯化銨后閃鋅礦表面氫氧化銅含量出現(xiàn)下降的原因。

（2）銅氨體系中形成的銅氨配離子能夠通過儲存和釋放銅離子來緩沖溶液中銅離子濃度的降低，保持溶液中銅離子濃度，從而促進銅離子活化過程，提高活化效果。

雖然在堿性條件下氫氧化銅沉淀是銅的主要存在形式，但此時溶液中仍然存在一定量的銅離子，這部分銅離子仍然可通過銅鋅離子交換的機制［19-22］來活化閃鋅礦。在pH=9、硫酸銅濃度3×10-5mol/L的條件下，硫酸銅溶液和銅氨溶液中都存在氫氧化銅沉淀。氫氧化銅固體溶度積為體系中最小，故溶液中的銅離子濃度被其限制，當溶液中銅離子濃度低于由氫氧化銅溶度積決定的飽和Cu2+濃度（根據(jù)溶度積常數(shù)計算，pH=9時，Cu2+的飽和濃度為c飽和=1.95×10-9mol/L）時，將會發(fā)生氫氧化銅的溶解來提高Cu2+離子濃度至飽和銅濃度。

不論是在硫酸銅溶液還是銅氨溶液中，在銅離子由溶液吸附至固體表面的過程中，在溶液體系部分都存在著溶液組分的不斷動態(tài)平衡的過程，其過程可描述如下：Cu2+吸附至礦物表面→溶液中Cu2+濃度小于c飽和→液相中存在的含銅物種發(fā)生解離反應(yīng)提高溶液中Cu2+濃度（在氫氧化銅固體分解補充溶液中Cu2+之前，溶液中總銅濃度因吸附而降低，故此時Cu2+濃度＜c飽和）→由于Cu2+濃度＜c飽和，氫氧化銅固體溶解釋放銅離子，溶液Cu2+濃度升高至c飽和，且此過程中伴隨著溶液中含銅物種的生成。

上述過程在Cu2+吸附至閃鋅礦表面過程中一直重復(fù)上述動態(tài)平衡過程，在上述過程中之所以存在溶液中含銅物種在Cu2+濃度降低時先于氫氧化銅固體分解，原因在于：這些物種均勻分散于液相中，而氫氧化銅沉淀或膠體是呈固體狀態(tài)，前者與礦物表面的接觸面積遠遠大于后者，當?shù)V粒表面吸附銅離子導(dǎo)致礦粒表面附近溶液中銅離子濃度降低，首先會對液相中的含銅物種的解離平衡造成影響，而當溶液中銅濃度降低效應(yīng)擴散至氫氧化銅固體表面附近液相時其溶解平衡才會被影響。

從上述的分析可看出，溶液相中各種含銅物種的存在能夠儲存和釋放Cu2+，能夠在Cu2+吸附過程中緩沖Cu2+濃度的變化阻止其快速降低，從而能夠促進Cu2+的吸附過程。而根據(jù)溶液組分平衡理論知，硫酸銅溶液與銅氨溶液的區(qū)別在于后者體系中存在銅氨配合離子，且根據(jù)表4中銅氨配合反應(yīng)平衡常數(shù)知銅氨配合物易于生成，因此在銅氨體系中銅氨配合離子能夠儲存大量銅離子。按照上述的Cu2+吸附過程的溶液組分平衡分析知，該部分銅氨配離子能夠?qū)u2+吸附過程中Cu2+濃度變化產(chǎn)生很大的緩沖作用，即銅氨溶液相對于硫酸銅溶液對Cu2+吸附過程中Cu2+濃度變化具有更大的緩沖作用，從而前者體系中的礦物表面Cu2+吸附速率要快于前者，這也是銅吸附量測定試驗結(jié)果中顯示的銅氨溶液具有更快的銅吸附速率和更高的吸附量的原因。

（3）鋅氨配合反應(yīng)能夠促進銅鋅交換過程。

根據(jù)鋅氨配合反應(yīng)很大的生成反應(yīng)常數(shù)推測，加入氯化銨后礦物表面可能存在反應(yīng)：

方程式（9）可由方程（10）～（13）疊加得到，則K9=

根據(jù)反應(yīng)式（9）的反應(yīng)常數(shù)知其發(fā)生的趨勢很大，因此銅氨體系中通過該反應(yīng)途徑促進銅活化過程將是銅氨活化效果優(yōu)于硫酸銅溶液的一個重要原因。

3 結(jié)論

（1）銅氨體系中的氨分子能夠通過形成鋅氨配合物的形式促進礦物表面氫氧化鋅的溶解，促進表面吸附氫氧化銅轉(zhuǎn)化為銅硫化物的過程，進而增加表面生成的銅硫化物的量，同時還明顯降低了表面親水性氫氧化物的含量，從而提高了活化效果。

（2）銅氨體系中形成的銅氨配離子能夠通過儲存和釋放銅離子來緩沖溶液中銅離子濃度的降低，保持溶液中銅離子濃度，從而促進銅離子活化過程，提高活化效果。

（3）銅氨體系中存在的鋅氨配合反應(yīng)能夠促進銅鋅離子交換過程，從而強化銅離子的交換吸附過程，提高活化效果。