寇文利， 周 璽， 邱云云

(陜西鋅業(yè)有限公司， 陜西 商洛 726000)

某濕法煉鋅廠電解工序共有電解槽476個(gè)，為搭接工藝。凈液工序送來(lái)的新液與經(jīng)過(guò)空氣冷卻塔冷卻后的廢電解液混合，再由總溜槽分別進(jìn)入每個(gè)電解槽內(nèi)。采用鉛銀合金二元板或鉛銀鈣鍶合金四元板為陽(yáng)極，壓延純鋁板為陰極，通直流電，析出周期為24 h。氧在陽(yáng)極上析出后從電解液中逸出，鋅在陰極上析出，取出經(jīng)洗滌后，人工剝下析出鋅片，經(jīng)碼垛后送鋅熔鑄工段生產(chǎn)鋅錠。

鋅錠按化學(xué)成份分為5個(gè)品牌：Zn 99.995、Zn 99.99、Zn 99.95、Zn 99.5、Zn 98.5，通常稱(chēng)Zn 99.995、Zn 99.99為精品鋅。隨著新技術(shù)、新材料的發(fā)展和應(yīng)用，精品鋅的應(yīng)用范圍越來(lái)越大，市場(chǎng)占有率越來(lái)越高，但精品鋅品質(zhì)高，生產(chǎn)技術(shù)難度大，一般中小型濕法煉鋅企業(yè)很難穩(wěn)定生產(chǎn)精品電鋅，這直接影響到企業(yè)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力和經(jīng)濟(jì)效益。該廠生產(chǎn)的鋅錠達(dá)不到精品鋅的要求，嚴(yán)重影響了企業(yè)效益，本文將針對(duì)此問(wèn)題進(jìn)行分析研究。

1 電鋅達(dá)不到精品鋅的原因

1.1 精品鋅的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

按照GB/470—2008規(guī)定，精品鋅化學(xué)成分要求見(jiàn)表1。

表1 鋅錠的化學(xué)成分 %

該廠組織生產(chǎn)牌號(hào)Zn 99.995、Zn 99.99時(shí)，電鋅實(shí)際化學(xué)成分見(jiàn)表2。

由表1和表2對(duì)比可以看到，制約電鋅質(zhì)量的因素是鉛，其余雜質(zhì)元素含量均達(dá)到牌號(hào)Zn 99.995或Zn 99.99的要求。

1.2 電鋅鉛偏高的原因分析

該廠在組織生產(chǎn)牌號(hào)Zn 99.99電鋅時(shí)，對(duì)各相關(guān)物料的含鉛量進(jìn)行了分析，結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3可知：電解新液中的Pb2+含量不高，但廢電解液中Pb2+含量高；析出鋅含Pb達(dá)到Zn 99.99標(biāo)準(zhǔn)要求，而鋅錠Pb達(dá)不到要求。經(jīng)反復(fù)研究、對(duì)比試驗(yàn)分析出以下兩方面原因。

(1) 陽(yáng)極板的腐蝕是電解液中Pb2+含量升高的根源，電解液中Pb2+、Zn2+離子在陰極同時(shí)放電析出，導(dǎo)致鋅片含Pb升高。

陽(yáng)極板腐蝕的化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(1)～(2)；陰極電極發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(3)～(4)。

(1)

(2)

表2 某廠實(shí)際生產(chǎn)的電鋅化學(xué)成分 %

表3 各類(lèi)物料鉛含量

Pb2++2e→Pb E=-0.122 V

(3)

Zn2++2e→Zn E=-0.762 V

(4)

(2)由于析出鋅片對(duì)包釘鋅、陽(yáng)極泥等含鉛高物料的機(jī)械夾帶，導(dǎo)致鋅錠比鋅片鉛含量高1.8～2.0倍。

2 降低電鋅含鉛的對(duì)策

電鋅是由鋅片熔化燒鑄而成，要降低電鋅含鉛，必須降低鋅片含鉛，同時(shí)要減少鋅片對(duì)含鉛高的包釘鋅、陽(yáng)極泥等物料的機(jī)械夾帶。嚴(yán)把陽(yáng)極板質(zhì)量關(guān)，科學(xué)使用陽(yáng)極，減慢陽(yáng)極板腐蝕速度，從源頭上控制電解液中Pb2+的來(lái)源。

2.1 陽(yáng)極板質(zhì)量控制

(1)陽(yáng)極板在投運(yùn)前要鍍膜，否則使用壽命短。棕紅色的PbO2結(jié)構(gòu)致密，附著在陽(yáng)極板表面，阻止陽(yáng)極板繼續(xù)腐蝕。該廠相同陽(yáng)極板在不同條件下使用壽命如表4。由表4可知，延長(zhǎng)陽(yáng)極板使用壽命的措施：陽(yáng)極板在使用前必須帶絕緣塊或絕緣夾，避免陰、陽(yáng)極接觸；使用前必須鍍膜；定期刮陽(yáng)極泥和平陽(yáng)極板。

陽(yáng)極鍍膜的化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(5)。

(5)

(2)嚴(yán)格按陽(yáng)極板質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求生產(chǎn)陽(yáng)極板，并做好檢查檢驗(yàn)工作，杜絕劣質(zhì)陽(yáng)極板投入使用。

表4 某廠相同陽(yáng)極板在不同條件下使用壽命

(3)定期刮陽(yáng)極泥、掏槽，延長(zhǎng)使用壽命。用行車(chē)將電解槽內(nèi)陽(yáng)極板吊到陽(yáng)極支架，鏟凈陽(yáng)極泥，除去導(dǎo)電頭上的銅銹，擦亮導(dǎo)電頭。掏槽時(shí)先將需掏電解槽內(nèi)的陰極板,每槽拔出3塊，每槽布4～5個(gè)點(diǎn)，用鐵鉤把陽(yáng)極板向兩邊輕輕挪動(dòng)，以便吸頭放下進(jìn)行掏槽。挪動(dòng)過(guò)程陽(yáng)極板梁不能出現(xiàn)變形，陽(yáng)極板不能與相鄰兩槽間銅排搭接出現(xiàn)短路。

(4)定期對(duì)陽(yáng)極板面進(jìn)行平整，延長(zhǎng)其使用壽命。在對(duì)陽(yáng)極板面進(jìn)行平整時(shí)，板下要墊鋁板，以方便接鏟下的陽(yáng)極泥。陽(yáng)極板要逐片平整，剔除板上的鼓泡，陽(yáng)極板穿孔12 cm×12 cm以上要更換。

2.2 合理控制電解條件，減慢陽(yáng)極腐蝕速度

該廠采用相同陽(yáng)極板、電解新液，在不同工藝條件下電解液含Pb情況見(jiàn)表5。

表5 某廠不同工藝條件下電解液含Pb情況

由表5可得出以下結(jié)論。

(1)電解廢液中含Cl-1越低，陽(yáng)極板腐蝕速度愈慢。PbCl2比PbSO4溶解度大，致使陽(yáng)極腐蝕加快，因此要求[Cl-1]<100 mg/L。

Cl-1腐蝕陽(yáng)極板的化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(6)。

(6)

(2)電解液中Mn2+濃度過(guò)低，陽(yáng)極板腐蝕速度快；但Mn2+濃度過(guò)高，又會(huì)降低電效，[Mn2+]控制在3～5 g/L較合適。MnSO4在陽(yáng)極反應(yīng)見(jiàn)式(7)，生成的MnO2緊密地附著在陽(yáng)極板表面，減慢陽(yáng)極腐蝕速度。

(7)

(3)槽溫升高，陽(yáng)極板腐蝕速度加快，實(shí)踐證明槽溫控制在38～42 ℃較合適。

2.3 嚴(yán)格控制電解液酸鋅比和電解液中游離Pb2+濃度

該廠電解液中PbSO4在不同溫度、酸度下的溶解度見(jiàn)表6。

表6 某廠不同酸度、不同溫度下電解液中PbSO4的溶解度

由表6可知：隨著槽溫的升高，PbSO4在電解液中的溶解度增大，游離[Pb2+]濃度增大；隨著電解液中[H+]升高，PbSO4濃度減小，游離[Pb2+]濃度降低。但考慮到綜合效率，將電解液酸鋅比控制在(3～3.5)∶1，廢電解液[Zn2+]45～50 g/L，槽溫控制在36～42 ℃，電流密度480～520 A/m2較合適。

2.4 降低電解液中游離Pb2+和懸浮的PbSO4濃度

在電解液中適當(dāng)添加SrCO3，則硫酸與SrCO3發(fā)生的反應(yīng)見(jiàn)式(8)。

(8)

由于SrSO4比PbSO4溶度積小一個(gè)數(shù)量級(jí)，所以一旦生成SrSO4，它就從電解液中析出，而二價(jià)鉛離子與鍶離子有非常相近的離子半徑，它們的硫酸鹽結(jié)晶具有相同的晶型和相近的晶體數(shù)，并且SrSO4具有很大的表面能，因而SrSO4可起晶核作用，促使溶液中處于過(guò)飽和狀態(tài)的PbSO4在其上結(jié)晶或使PbSO4與SrSO4共同結(jié)晶析出，達(dá)到降低電解液中[Pb2+]和懸浮的PbSO4濃度的目的。

2.5 改變析出鋅片表面的物理狀態(tài)，減少鋅片表面對(duì)鉛的機(jī)械夾帶

經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，由于骨膠用量不當(dāng)，析出鋅片表面布滿過(guò)大的包釘鋅，該包釘鋅含Pb在0.16%左右；另在出槽時(shí)，鋅片表面易夾帶含Pb為6%～14%的陽(yáng)極泥，導(dǎo)致鋅片熔鑄成鋅錠時(shí)鉛含量升高1.8～2.0倍。出槽時(shí)，當(dāng)發(fā)現(xiàn)鋅片上粘附有陽(yáng)極泥，部分變黑甚至穿洞(原因是陽(yáng)極板上陽(yáng)極泥層太厚或陽(yáng)極板彎曲，造成陽(yáng)極與陰極接觸短路)，應(yīng)在相應(yīng)的陽(yáng)極上做出標(biāo)記，待出裝槽結(jié)束后，吊出陽(yáng)極板刮去陽(yáng)極泥，平整后再放入電解槽內(nèi)，若陽(yáng)極板破損嚴(yán)重則應(yīng)予更換。

2.6 準(zhǔn)確添加骨膠，保證析出鋅片表面平整、光滑、致密

在鋅的電積過(guò)程中，隨著電積的不斷進(jìn)行，析出鋅表面出現(xiàn)微小包釘鋅，電力線在包釘鋅處越來(lái)越集中，在尖端放電作用下包釘鋅生長(zhǎng)極快，很快包釘鋅長(zhǎng)大成為陰陽(yáng)極短路的橋梁，導(dǎo)致電解液中懸浮的PbSO4陽(yáng)級(jí)泥等含鉛微粒在其上附著，為避免包釘鋅過(guò)多、過(guò)大，需向電解液中添加適量骨膠。骨膠在酸性電解液中很快形成OH-離子和帶正電荷的膠質(zhì)根，在外電場(chǎng)作用下，帶正電的膠質(zhì)根移向陰極并在其上放電析出，電力線越集中之處，膠質(zhì)根沉積越多。帶正電的膠質(zhì)根不導(dǎo)電，它沉積在包釘鋅表面使該處電阻增大，隔離絕緣后就阻止或削弱電解液中Zn2+、Pb2+等正離子在該處繼續(xù)放電沉積，使結(jié)晶中心移向新的地方，防止了包釘?shù)漠a(chǎn)生和增大，保證了析出鋅片表面平整、光滑、致密。

該廠經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)，認(rèn)為噸鋅骨膠消耗0.16～0.20 kg，夜班每隔4 h添加一次，用60～70 ℃熱水化開(kāi),從電解液混合槽均勻連續(xù)加入較好。

另外，還應(yīng)做到：及時(shí)調(diào)整錯(cuò)牙，避免在鋅片邊緣產(chǎn)生過(guò)大包釘鋅；嚴(yán)格平整陰陽(yáng)極板，及時(shí)調(diào)整極距，避免局部極距過(guò)小，產(chǎn)生過(guò)大包釘鋅或鋅片對(duì)陽(yáng)極泥的夾帶；對(duì)鋅片水洗，減少鋅片表面對(duì)懸浮的PbSO4、陽(yáng)極泥微粒夾帶。

3 效益分析

在沒(méi)有采取以上措施前，該廠生產(chǎn)牌號(hào)Zn 99.99的品級(jí)率為95%，牌號(hào)Zn 99.995的品級(jí)率不到5%，其余是牌號(hào)為Zn 99.99以下的不合格品。采取以上措施以后，牌號(hào)Zn 99.99的品級(jí)率達(dá)到100%，牌號(hào)Zn 99.995的品級(jí)率達(dá)到98%以上。按中國(guó)有色金屬網(wǎng)目前的價(jià)格進(jìn)行效益分析，牌號(hào)Zn 99.99的鋅錠價(jià)格為21 660元/t，牌號(hào)Zn 99.995的鋅錠價(jià)格為21 730元。表7為某廠2018年7～12月鋅錠產(chǎn)量及效益。

由于采取措施，產(chǎn)量也在不斷擴(kuò)大，沒(méi)有采取措施前的產(chǎn)量比較小，無(wú)法用以前的產(chǎn)量來(lái)比較。這里取2018年7～12月鋅錠的總產(chǎn)量102 047+475=102 522 t，牌號(hào)為Zn 99.995的品級(jí)率按5%計(jì)算，則產(chǎn)量為5 126.1 t，其余的97 395.9 t鋅錠均按牌號(hào)為Zn 99.99的鋅錠計(jì)算，則效益為5 126.1×21 730+97 395.9×21 660=222 098萬(wàn)元。通過(guò)采取以上措施后，至少可產(chǎn)生直接經(jīng)濟(jì)效益223 415-222 098=1 317萬(wàn)元，經(jīng)濟(jì)效益可觀。

表7 某廠2018年7～12月鋅錠產(chǎn)量及效益

4 結(jié)論

某廠經(jīng)過(guò)兩年的反復(fù)試驗(yàn)，采取相應(yīng)對(duì)策后對(duì)濕法煉鋅企業(yè)提高精品電鋅產(chǎn)出率是行之有效的。

(1) 生產(chǎn)牌號(hào)Zn 99.99時(shí)，析出鋅Pb可控制在0.003%以?xún)?nèi)，電鋅Pb可控制在0.005%以?xún)?nèi)，牌號(hào)為Zn 99.99的品級(jí)率達(dá)到100%。

(2) 生產(chǎn)牌號(hào)Zn 99.995時(shí)，析出鋅Pb可控制在0.002%以?xún)?nèi)，電鋅Pb可控制在0.003%以?xún)?nèi)，牌號(hào)為Zn 99.995的品級(jí)率達(dá)到98%以上。

(3) 產(chǎn)生直接經(jīng)濟(jì)效益1 000多萬(wàn)元。