王俊杰，梁 瑋，邵澤中

（銅陵有色金冠銅業(yè)分公司，安徽 銅陵 244000）

1 引言

目前國(guó)內(nèi)銅電解凈化工序大多采用鉛合金板作為陽(yáng)極，此類(lèi)陽(yáng)極板由鉛錠經(jīng)澆鑄或者軋制而成，并加入一定的Sb、Ca、Sn、Sr等元素以提高陽(yáng)極板的導(dǎo)電性能、抗腐蝕性能。鉛合金陽(yáng)極板在使用過(guò)程中不可避免地存在以下問(wèn)題：

（1）鉛合金陽(yáng)極板會(huì)鉛皮脫落。鉛陽(yáng)極板在電積過(guò)程中，其主要成分Pb并不直接參與電極反應(yīng)，而是與硫酸根生成硫酸鉛，進(jìn)一步氧化形成一層不溶的致密二氧化鉛膜［1］，從而通過(guò)二氧化鉛膜放電。然而在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)不定期的停送電，使電解液中的F-、Cl-等破壞這層膜的致密性和穩(wěn)定性。因此電積的生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)有大量的片狀物從陽(yáng)極板上脫落，大部分沉到電積槽底部，一小部分吸附在電積銅表面形成短路并影響電積銅品質(zhì)。目前有鉛合金陽(yáng)極生產(chǎn)商開(kāi)發(fā)出了預(yù)鍍膜工藝，但不能從根本上解決問(wèn)題。

（2）鉛合金板隨著使用時(shí)間增加，鉛板本體消耗后會(huì)變形，變形量可達(dá)5～8cm，嚴(yán)重影響陰陽(yáng)極的極距，降低電積工序雜質(zhì)脫除效率，增加電積能耗。

（3）鉛陽(yáng)極板使用壽命較短。陽(yáng)極板表面片狀物脫落、板面本體形變、導(dǎo)電桿因短路受熱后腐蝕變形等原因造成陽(yáng)極板不可逆的損壞，都是影響陽(yáng)極板使用壽命的因素［2］。目前工況下，鉛合金陽(yáng)極板的使用壽命一般在1.5～2a，壽命到期后廢鉛板只能報(bào)廢處理。

針對(duì)鉛合金陽(yáng)極板的不足，鈦基二氧化鉛陽(yáng)極板近年來(lái)在鋅電解［3］、銅電解液凈化工序得到應(yīng)用。鈦基二氧化鉛陽(yáng)極板鈦板采用Ti基涂在貴金屬中間層及表層的0.7mm厚層。本文就應(yīng)用過(guò)程進(jìn)行了相關(guān)試驗(yàn)，對(duì)鈦基二氧化鉛陽(yáng)極板在銅電解液凈化工序使用的指標(biāo)進(jìn)行了分析研究。

2 使用工況

脫銅槽的電解液進(jìn)液成分。Cu33～39g/L，硫酸 190～210g/L ， 終 液 成 分 Cu27～30g/L， 硫 酸220～230g/L，單槽進(jìn)液量 27～30L/min，電流強(qiáng)度14800A。

3 生產(chǎn)指標(biāo)對(duì)比

3.1 電積過(guò)程電流效率

將一個(gè)電積周期內(nèi)試驗(yàn)槽的電積銅理論產(chǎn)量與實(shí)際稱(chēng)重質(zhì)量做對(duì)比，得出電流效率見(jiàn)表1。

表1 電流效率數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

經(jīng)過(guò)六次試驗(yàn)對(duì)比，在相同工況下鈦基二氧化鉛陽(yáng)極板的電流效率明顯高于同時(shí)投入使用的鉛合金陽(yáng)極板，分別是97.28%和89.43%，差值7.85%，見(jiàn)圖1。

圖1 電流效率對(duì)比

由圖1可得，在電流效率這個(gè)指標(biāo)上，鈦基二氧化鉛陽(yáng)極板有較大優(yōu)勢(shì)，比鉛合金陽(yáng)極板高7.85%，在生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)表現(xiàn)為陽(yáng)極反應(yīng)較為劇烈，氧氣氣泡多，如圖2、圖3。

圖2 鉛合金陽(yáng)極板液面

圖3 鈦基二氧化鉛極板液面

同步考察了在脫雜槽中使用鈦基二氧化鉛陽(yáng)極板，統(tǒng)計(jì)幾個(gè)周期的進(jìn)液和出液成分，如表2。

表2 脫除率統(tǒng)計(jì) %

上表中脫As效率平均值94.9%，而鉛合金陽(yáng)極板在并聯(lián)循環(huán)脫As的效率［4］一般為90%。

3.2 電積直流電耗

試驗(yàn)過(guò)程中對(duì)電積槽單槽槽壓進(jìn)行了跟蹤，以10d為出銅周期，計(jì)算平均槽壓差值，如表3。

表3 槽 電 壓V

結(jié)合其電流效率，根據(jù)以下計(jì)算方式對(duì)電積直流電耗進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，見(jiàn)表4。

表4 能耗統(tǒng)計(jì)

由上表可得出，鈦基二氧化鉛陽(yáng)極板在直流電耗指標(biāo)上并不占優(yōu)勢(shì)，平均每生產(chǎn)1t電積銅多消耗電能177.4kW·h，比鉛合金陽(yáng)極板高10%。

3.3 電積銅產(chǎn)品質(zhì)量

一次電積銅在相同的生產(chǎn)工況下，其質(zhì)量差異主要表現(xiàn)在表面結(jié)晶，對(duì)比幾期試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，使用鈦基二氧化鉛陽(yáng)極板后，陰極銅表面的鉛皮粒子問(wèn)題得到解決，見(jiàn)表5。

表5 產(chǎn)品表面質(zhì)量對(duì)比

鉛合金陽(yáng)極板在使用時(shí)，陰極銅表面鉛皮占比17.67%，鉛皮粘附可以采取改進(jìn)電解液循環(huán)等方式來(lái)優(yōu)化［5］，但不能從根本上解決問(wèn)題。鉛皮粘附嚴(yán)重的陰極銅鉛含量超出GB/T 467—2010的雜質(zhì)上限，不能作為產(chǎn)品銷(xiāo)售。

鈦基二氧化鉛陽(yáng)極板表面的多孔結(jié)構(gòu)有利于電解液的流動(dòng)，對(duì)電積銅表面因銅離子貧化形成的結(jié)晶粗糙也可同步改善，如圖4、圖5。

圖4 對(duì)比槽下沿

圖5 試驗(yàn)槽表面結(jié)晶

3.4 使用周期

全新的鉛合金陽(yáng)極板厚度一般為8mm。隨著鉛板表層的逐步脫落，在厚度減小的同時(shí)板面平整度也發(fā)生較大變化，特別是在二次脫雜槽中使用時(shí)，短路和高溫對(duì)鉛合金板的損傷更大，會(huì)加速鉛板本體消耗和變形；同時(shí)鉛合金表面形成珊瑚狀的腐蝕產(chǎn)物［6］，該產(chǎn)物為多孔結(jié)構(gòu)，極易脫落。當(dāng)鉛合金板壽命后期板面厚度從8mm減小到5mm以下時(shí)，板面更容易因高溫生產(chǎn)出現(xiàn)不可逆的延長(zhǎng)變形。同時(shí)鉛合金陽(yáng)極板導(dǎo)電梁和板面脫焊也是影響壽命的重要因素。從2014—2020年期間鉛合金陽(yáng)極板每年的消耗量統(tǒng)計(jì)情況來(lái)看，鉛合金陽(yáng)極板使用壽命一般在 1.5～2a。

鈦基二氧化鉛陽(yáng)極板板面厚度雖然在生產(chǎn)過(guò)程中不會(huì)減小，也沒(méi)有脫焊的風(fēng)險(xiǎn)，但是在脫銅槽中使用時(shí)，電積銅的短路粒子會(huì)對(duì)鈦網(wǎng)造成破壞：一方面是短路高溫造成鈦網(wǎng)熔化；另一方面是銅粒子穿透包裹鈦網(wǎng)，或出銅時(shí)拉傷鈦網(wǎng)。如圖6、圖7。

圖6 鈦網(wǎng)熔化

圖7 銅粒子包裹

鈦基二氧化鉛陽(yáng)極板在一次脫銅使用了15個(gè)月，熔化網(wǎng)孔的極板數(shù)量占比26%。每塊極板熔化網(wǎng)孔數(shù)量1～3個(gè)之間，直徑一般在2～4cm左右，只有一塊極板熔孔直徑＞10cm。但值得注意的是，生產(chǎn)的熔化網(wǎng)孔對(duì)鈦基二氧化鉛陽(yáng)極板整體的使用影響不大，在試驗(yàn)槽槽壓的穩(wěn)定性上可以得到驗(yàn)證：槽壓基本在2.17V/槽～2.28V/槽之間波動(dòng)。同時(shí)對(duì)同周期的鉛合金陽(yáng)極板和鈦基二氧化鉛陽(yáng)極板的表面平整度進(jìn)行了測(cè)量，數(shù)據(jù)如表6。

表6 板面平整度 mm

從以上數(shù)據(jù)可以得出，鉛合金陽(yáng)極板在使用前期板面平整度保持較好，后期有急劇惡化的趨勢(shì)。對(duì)比板面厚度的數(shù)據(jù)，平整度發(fā)生劇變一般是在厚度低于5mm時(shí)出現(xiàn)的。同時(shí)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)鉛合金陽(yáng)極板在脫雜槽中使用板面變形量較脫銅槽大，這與脫雜槽的短路較多有關(guān)；鈦基二氧化鉛陽(yáng)極板平整度的影響因素主要是鈦網(wǎng)變形，但板面是框架結(jié)構(gòu)，形變量不會(huì)像鉛合金陽(yáng)極板一樣出現(xiàn)較大變化。

鈦基二氧化鉛陽(yáng)極板在循環(huán)法二次脫雜［7］使用時(shí)和鉛合金陽(yáng)極板相似，極板表面的黑銅泥層將陽(yáng)極、陰極相連，嚴(yán)重的形成銅殼，但并不會(huì)將鈦網(wǎng)熔化，簡(jiǎn)單清洗后即可去除。

綜上所述，在一次脫銅槽中對(duì)鈦基二氧化鉛陽(yáng)極板的使用周期影響最大的是短路造成的破壞損傷，但平均周期是鉛合金陽(yáng)極板的兩倍以上。在脫雜槽中暫未發(fā)現(xiàn)短路對(duì)鈦基二氧化鉛陽(yáng)極板有影響。

3.5 生產(chǎn)操作影響

與鉛合金陽(yáng)極板相比，鈦基二氧化鉛陽(yáng)極板在脫銅槽中基本無(wú)鉛皮沉積，無(wú)需清理槽底。

圖8 鉛合金陽(yáng)極板槽底

圖9 鈦基二氧化鉛陽(yáng)極板槽底

4 總結(jié)

在40萬(wàn)t銅電解車(chē)間中使用鈦基二氧化鉛陽(yáng)極板，具體指標(biāo)對(duì)比如表7。

表7 指標(biāo)對(duì)比［8］

在物料成本上，鈦基二氧化鉛陽(yáng)極板等于或優(yōu)于鉛合金陽(yáng)極板；在生產(chǎn)成本上生產(chǎn)固定的電積銅電耗要增加約26萬(wàn)元/a，但因生產(chǎn)出了更優(yōu)質(zhì)的電積銅，每年減少了電積銅返爐成本25萬(wàn)元/a；同時(shí)高電效提高了凈液系統(tǒng)應(yīng)對(duì)雜質(zhì)波動(dòng)的能力，減少了員工的勞動(dòng)量。綜合考量，鈦基二氧化鉛陽(yáng)極板可以在電解液凈化工序上應(yīng)用。