胡長遠(yuǎn)，王小萍，賈德民

(華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640)

1 前 言

180年前，Goodyear發(fā)明了橡膠的硫化工藝，在為人類生活帶來方便的同時，硫化橡膠的回收利用也成了新的難題。近年來，隨著汽車工業(yè)的蓬勃發(fā)展 ，人們對輪胎的需求量日益增加。截至2018年底，我國汽車保有量達(dá) 2.4億輛，毋庸置疑，巨大的汽車保有量會產(chǎn)生大量的廢舊輪胎。起初人們通過填埋處理廢輪胎，但是這種方式造成嚴(yán)重的黑色污染及資源浪費(fèi)。隨著環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，人們開始重視對廢舊輪胎的回收利用。然而，由于輪胎具有致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且加有穩(wěn)定劑、抗氧劑等添加劑，以至于它們很難降解，對廢輪胎的利用成了一個技術(shù)挑戰(zhàn)[1]。為了促進(jìn)我國廢舊輪胎資源循環(huán)利用產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，政府相繼出臺了一系列有關(guān)廢輪胎的管理?xiàng)l例[2]。目前，我國廢舊輪胎的循環(huán)利用方法主要有以下幾種：輪胎翻新、熱能利用、再生橡膠、膠粉生產(chǎn)、熱裂解等[3]。其中，膠粉的生產(chǎn)過程基本不產(chǎn)生二次污染，可使廢輪胎的循環(huán)利用率接近100%，膠粉生產(chǎn)已成為廢舊輪胎再利用的主導(dǎo)方向。輪胎中的橡膠含量將近 50%，廢舊輪胎不應(yīng)再被看作污染物，而應(yīng)作為一種聚合物材料加以利用[4]。研究者們通過改性等方式處理廢膠粉并與其他聚合物材料進(jìn)行共混，得到各種性能優(yōu)良的聚合物基復(fù)合材料。最近幾年，人們更是用膠粉改性瀝青混凝土等建筑材料，使其機(jī)械性能得以提升。這些研究成果可以消耗大量廢舊輪胎，極大地緩解了環(huán)境壓力，也使材料生產(chǎn)成本顯著降低。

2 膠粉的改性

膠粉具有致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表面呈惰性，與共混材料的界面結(jié)合力較弱。因此膠粉的直接使用使材料相容性變差，隨著膠粉用量增加，材料性能反而下降[5]。為了增強(qiáng)材料間界面相互作用，得到令人滿意的性質(zhì)，人們通過對膠粉進(jìn)行改性，或者在應(yīng)用過程中加入各種類型的添加劑，以此增加膠粉與基體材料的結(jié)合力。膠粉常用的改性方法大致可以分為兩類：一類是脫硫再生改性，這種方法打破膠粉的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；另一類是表面活化改性，這類方法沒有破壞膠粉的三維結(jié)構(gòu)，而是在膠粉表面形成活性基團(tuán)。下面介紹這兩類膠粉改性方法的最新研究進(jìn)展。

2.1 脫硫再生改性

脫硫再生改性主要有機(jī)械力化學(xué)改性、物理輻射、超臨界以及微生物脫硫等。這些方法可以破壞膠粉的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，打斷分子內(nèi)的S─S鍵或者C─S鍵，使得膠粉的活性提高。WANG等[6]通過機(jī)械力化學(xué)方法改性廢膠粉，利用開煉機(jī)的剪切力及高溫使膠粉發(fā)生降解，交聯(lián)鍵斷裂，并在促進(jìn)劑M和偶聯(lián)劑KH550的作用下增強(qiáng)與環(huán)氧天然橡膠的界面結(jié)合力。很多研究者采用微波[7]或超聲[8]對膠粉進(jìn)行改性，其技術(shù)原理相近，都是利用物理輻射的能量使分子振動而產(chǎn)生熱，進(jìn)而引發(fā)S─S鍵或者C─S鍵斷裂。除了上面這些物理改性方法，還可以加入再生劑(如硫醇、De-link再生劑等)與S─S鍵作用，使其斷裂，但是膠粉的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會限制這些試劑的擴(kuò)散。因此有研究將改性劑二苯二硫醚(diphenyl disulfide，DD)溶于超臨界 CO2(supercritical CO2，SCCO2)，利用 SCCO2良好的擴(kuò)散性，DD分子也可以進(jìn)入膠粉內(nèi)部打破交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高斷鏈效率[9](圖1)。近些年人們還發(fā)展了微生物法改性硫化膠粉[10]，就是利用微生物的嗜硫特性來減少膠粉中的含硫交聯(lián)鍵，這類方法操作簡單、無污染，但成本比較高。

圖1 在NR硫化橡膠中使用二苯基二硫化物可能進(jìn)行的交聯(lián)裂解反應(yīng)[9]Fig.1 Plausible crosslink cleavage reaction in NR vulcanization using diphenyl disulfide[9]

2.2 表面活化改性

常見表面改性方法有接枝、溶膠凝膠法、氣體改性及等離子體改性等。接枝改性是指一定條件下，利用接枝改性劑在膠粉表面產(chǎn)生接枝，常用接枝改性劑有苯乙烯，馬來酸酐，丙烯酰胺，雙馬來酰亞胺等[11-12]。表面接枝后膠粉化學(xué)活性顯著提高，能夠與相容劑或者基體發(fā)生反應(yīng)而增強(qiáng)體系結(jié)合力，達(dá)到改善材料機(jī)械性能的效果。YU等[13]用溶膠-凝膠法得到改性膠粉，首先利用溶劑的溶脹作用將前驅(qū)體正硅酸乙酯(tetraethyl orthosilicate，TEOS) 滲入膠粉，TEOS發(fā)生原位水解縮合反應(yīng)將親水基團(tuán)接枝到膠粉表面并產(chǎn)生納米Si─O─Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通過加入硅烷偶聯(lián)劑KH560能夠進(jìn)一步增強(qiáng)膠粉與基體材料的界面相互作用。膠粉的氣體改性是將膠粉顆粒置于可對膠粉表面化學(xué)改性的高度氧化的混合氣體中[14]，通常是用氟與另一種活性氣體如氧、氯或 SO2等，在表面的分子鏈上產(chǎn)生羧基、羥基等極性基團(tuán)。CHENG等[15]利用低溫等離子聚合對膠粉進(jìn)行改性，首先將膠粉在等離子反應(yīng)器中進(jìn)行O2等離子體活化，然后將O2更換為乙醇蒸汽，產(chǎn)生的乙醇等離子體能夠發(fā)生聚合，在膠粉表面形成一層親水的膜。通過 ATR-FTIR(attenuated total reflectance Fourier transform infrared spectroscopy，衰減全反射傅里葉變換紅外光譜分析)、XPS (X-ray photoelectron spectroscopy，X射線光電子能譜分析)等分析能夠看出膠粉表面形成了羧基、羥基等親水基團(tuán)，可以在水中均勻分散，并成功用于改性油井水泥。

圖2 溶膠-凝膠法改性膠粉[13]Fig.2 Crumb rubber powder modified by sol-gel technique[13]

3 膠粉的應(yīng)用

廢舊橡膠粉可以與聚合物材料進(jìn)行共混，改善傳統(tǒng)聚合物材料的性能，得到性能更加全面的聚合物/膠粉復(fù)合材料。近年來，有研究將膠粉用于改性瀝青等一些建筑材料。利用膠粉這種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的材料改善聚合物和瀝青材料性能已經(jīng)成為一種很有前景的研究方向。

3.1 橡膠/膠粉復(fù)合材料

經(jīng)過多年發(fā)展，膠粉已經(jīng)成為一種“環(huán)境友好”材料被廣泛應(yīng)用。其中一個主要應(yīng)用是與橡膠進(jìn)行混合，如天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠等，得到膠粉/橡膠復(fù)合材料。不過在實(shí)際生產(chǎn)中，膠粉基復(fù)合橡膠多用于生產(chǎn)一些低端產(chǎn)品，如地板，鞋底，雨刷等，當(dāng)生產(chǎn)像新輪胎這種對品質(zhì)和性能要求高的產(chǎn)品時，膠粉的使用就受到了限制[16]。

人們研究了膠粉生產(chǎn)方式、尺寸、含量、原膠種類以及交聯(lián)情況等對膠粉/橡膠復(fù)合材料性能的影響。WANG等[17]使用超高壓水沖處理廢舊輪胎得到部分脫硫的活性膠粉，超高壓水沖在破碎輪胎的過程中存在空化效應(yīng)，會產(chǎn)生巨大的瞬時壓力、微射流以及高溫，從而引發(fā)膠粉中的交聯(lián)鍵斷裂。通過對膠粉進(jìn)行XPS分析(圖3)，能夠發(fā)現(xiàn)由高壓水沖處理后的膠粉S含量減少了20%，O2的含量增加；更重要的是，活性膠粉的S─S、S─C鍵含量均有大幅下降，與其他機(jī)械方法生產(chǎn)的膠粉相比，這種膠粉的表面活性更高并具有良好的脫硫效果，與橡膠基體有更好的相容性，將其加入天然橡膠后發(fā)現(xiàn)材料的拉伸和剪切強(qiáng)度均有提升。SOMBATSOMPOP等[18]發(fā)現(xiàn)隨著膠粉用量增加，天然橡膠/膠粉混合物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率降低，這是由于橡膠/膠粉體系的均一性變差，膠粉與橡膠基體的結(jié)合較弱。同時，膠粉中的炭黑會起到補(bǔ)強(qiáng)作用，使材料的定伸強(qiáng)度提高，如果希望得到高模量的復(fù)合材料，可以考慮增加膠粉的用量。

圖3 不同橡膠的S2p譜圖和元素含量[17]Fig.3 S2p core spectra and elemental contents of different rubbers[17]

膠粉的表面性質(zhì)受輪胎橡膠種類影響，不同類型輪胎的組成成分不同，制得的膠粉極性也存在一定的差異，因此膠粉在不同橡膠基體中必定也產(chǎn)生不同的效果。KIM和BURFORD[19]研究了廢膠粉在丁腈橡膠(nitrile butadiene rubber，NBR)和天然橡膠(natural rubber，NR)中的應(yīng)用，由于該膠粉的主要成分為NR，同種膠粉對其改性的效果有著明顯的差別，非極性的NR剪切強(qiáng)度提升了20%，而極性的NBR的機(jī)械強(qiáng)度卻有所下降。NELSON等[20]通過在再生膠粉表面接枝馬來酸酐，與極性的丁腈橡膠共混，結(jié)果材料表現(xiàn)出較好的相容性。共混后材料的最小轉(zhuǎn)矩增大，硫化速率下降，因此其硫化時間和焦燒時間增加。由于共混體系之間有好的相容性，其拉伸強(qiáng)度、耐磨性、彈性等性能都有所提高。同時他們還研究了順丁橡膠/再生膠粉的硫化性質(zhì)和機(jī)械性能[21]。龔兆紅等[22]用自制的聚腰果酚對膠粉進(jìn)行脫硫反應(yīng)得到了接枝改性膠粉，提高了與天然橡膠的相容性，并發(fā)現(xiàn)通過添加六甲基四胺能夠提高共混體系的交聯(lián)密度，使材料的物理性能進(jìn)一步提高。

膠粉可以添加在原料膠中用于制造各種橡膠制品，未經(jīng)改性處理的粗膠粉被用于地板材料、鞋膠等一些低端產(chǎn)品，經(jīng)過深入處理后的精細(xì)活化膠粉可用作輪胎橡膠。米其林公司已在輪胎生產(chǎn)中加入10%的膠粉，并廣泛應(yīng)用于汽車產(chǎn)業(yè)。目前我國還未將膠粉普遍應(yīng)用于輪胎中，值得我國橡膠工業(yè)深入思考研究。

3.2 塑料/膠粉復(fù)合材料

當(dāng)今世界塑料被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，以至于現(xiàn)在生活的時代甚至被稱為“塑料時代”，可見塑料的用量之大。如果能將廢膠粉應(yīng)用到塑料中，尤其是熱塑性塑料，即使是很小的比例(＜10%)，也可消耗大量廢舊輪胎[23]。膠粉可以與熱塑性塑料混合得到熱塑性彈性體[24]，使其綜合塑料與橡膠的性質(zhì)，既有良好的加工性又有好的機(jī)械性能，最重要的是這種材料可重復(fù)加工，具有很好的應(yīng)用前景。

常用熱塑性塑料有PP (polypropylene，聚丙烯)、PE (polyethylene，聚乙烯)、PS (polystyrene，聚苯乙烯)0、PVC (polyvinyl chloride，聚氯乙烯)等[25]，而塑料種類、膠粉尺寸、含量以及界面性質(zhì)是塑料/膠粉復(fù)合材料性能的主要影響因素。ISMAIL等[5]發(fā)現(xiàn)膠粉尺寸較小時(250～500 μm)，PP/膠粉混合物具有更好的平衡轉(zhuǎn)矩、拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率，且從SEM (scanning electron microscope，掃描電子顯微鏡)圖像中可以清楚地看到隨著膠粉尺寸增加，膠粉在PP基體中的分散性變差。 由于硫化膠粉為三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，與塑料相的界面相互作用很差，需要加入各種各樣的增容劑增加兩相結(jié)合力。LEE等[26]使用馬來酸酐接枝 SEBS(SEBS-MA)和馬來酸酐接枝 PP(PP-g-MA)做增容劑，制備出膠粉/無規(guī)聚丙烯復(fù)合材料，使材料的機(jī)械性能得到提升，并可多次重復(fù)加工。GUO等[27]在過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide，DCP)存在下使用馬來酸酐接枝LLDPE (linear low density polyethylene，線型低密度聚乙烯)，再與環(huán)氧化天然橡膠(epoxidized natural rubber，ENR)反應(yīng)得到ENR/LLDPE-g-MA雙增容劑，加入到LLDPE/膠粉(含有37.2%的天然膠、19.2% 的順丁橡膠和3.1% 的丁苯橡膠)混合體系后制備出具有良好性能的熱塑性彈性體。盧永源等[28]利用膠粉與HDPE (high density polyethylene，高密度聚乙烯)共混制備熱塑性彈性體，研究對比了CPE (chlorinated polyethylene，氯化聚乙烯)、SEBS、ENR、EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer，乙烯-醋酸乙烯共聚物) 4種相容劑對共混物性能的影響，發(fā)現(xiàn)EVA增容效果最好，ENR最差。這可能是因?yàn)镋VA中的極性基團(tuán)與膠粉表面的反應(yīng)性基團(tuán)產(chǎn)生理化作用，非極性的乙烯鏈段進(jìn)入HDPE相區(qū)，從而增強(qiáng)了界面相互作用。

無論增容劑是通過物理還是化學(xué)作用起到增容作用，其原理都是通過降低兩相的界面張力改善膠粉在塑料相中的分散性并保持穩(wěn)定的形態(tài)。除了加入增容劑，還可以通過交聯(lián)等方法來提升兩相結(jié)合力。MAGIOLI等[29]以雙馬來酰亞胺作共交聯(lián)劑來增強(qiáng)PP與廢膠粉之間的相互作用，首先利用DCP引發(fā)PP和膠粉產(chǎn)生自由基，進(jìn)一步與雙馬來酰亞胺的雙鍵發(fā)生反應(yīng)，從而達(dá)到增容的效果，得到一種熱塑性硫化膠。這種材料在測試中表現(xiàn)出卓越的屈服強(qiáng)度和斷裂伸長率，并具有良好的抗疲勞性和重復(fù)加工性。JIANG等[30]則通過表面脫硫和原位接枝技術(shù)制備出膠粉/HDPE熱塑性硫化膠(圖4)，首先利用雙螺桿擠出機(jī)的強(qiáng)剪切力與化學(xué)脫硫劑四乙烯五胺對膠粉(ground tire rubber，GTR)進(jìn)行脫硫改性并在表面接上氨基，然后以DCP為引發(fā)劑將單體苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate，GMA)接枝聚合到HDPE分子鏈上，同時GMA上的環(huán)氧基團(tuán)還可以通過開環(huán)反應(yīng)與膠粉表面的氨基反應(yīng)，從而使膠粉/HDPE材料的界面結(jié)合力顯著增強(qiáng)。

圖4 通過表面脫硫和原位接枝技術(shù)制備GTR/HDPE共混物的示意圖[30]Fig.4 Schematic illustration of the preparation of GTR/HDPE blends by surface devulcanization and in-situ grafting[30]

在實(shí)際生產(chǎn)中，膠粉被廣泛應(yīng)用于各種用途的片材中。膠粉與熱塑性塑料在高溫下混合可生產(chǎn)出汽車內(nèi)飾[31]、防水片材及復(fù)合隔音壁等，這些產(chǎn)品具有優(yōu)良的性能與性價比，應(yīng)用范圍十分廣泛。膠粉與熱塑性塑料制備熱塑性彈性體也是膠粉合理利用的有效方法。將聚氨酯預(yù)聚體、廢輪胎膠粉、助劑、填料等混合可以制成對人體和環(huán)境友好的塑膠場地，能夠消化萬噸以上膠粉，是膠粉利用的重要途徑。有公司將改性膠粉與熱固性樹脂混合加工剎車片，得到的產(chǎn)品質(zhì)輕且使用效果好，被廣泛應(yīng)用于汽車行業(yè)。膠粉在塑料行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用，可以消耗掉大量的廢舊輪胎。

3.3 膠粉改性瀝青

廢輪胎再利用的另一個重要部分是生產(chǎn)膠粉改性的瀝青[32]。瀝青是一種黏彈性材料，具有良好的機(jī)械性能與流變性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于道路的鋪裝。近年來，隨著汽車數(shù)量的劇烈增加，給道路交通造成了很大的壓力，也對瀝青的性能提出了更高的要求，如強(qiáng)度，抗疲勞性，抗車轍性，抗老化性以及耐高低溫的性質(zhì)[33]。為了提升瀝青的這些性能，人們開始探索利用膠粉來改性瀝青。WANG等[34]利用廢膠粉(28目)改性瀝青并在北方寒冷地區(qū)進(jìn)行鋪設(shè)試驗(yàn)，測試結(jié)果表明改性瀝青與石塊具有很好的黏附性，路面緊實(shí)程度、構(gòu)造深度以及摩擦系數(shù)均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。他們分別測定了改性瀝青和基質(zhì)瀝青的延展性與軟化點(diǎn)，通過分析得出膠粉改性瀝青具有更高的針入度，且低溫延展性較未改性瀝青提高。如圖5所示，根據(jù)添加方法的不同，膠粉改性(crumb rubber modification，CRM)瀝青可以分為干法生產(chǎn)工藝(圖5(a))和濕法生產(chǎn)工藝(圖5(b))[35]。FRANCISCO等[36]通過干法制備出膠粉/瀝青混合物，并利用熒光顯微技術(shù)分析了瀝青與膠粉之間的相互作用(圖6)。通過比較圖6(b)和(c)，能夠發(fā)現(xiàn)加熱之后膠粉中的炭黑擴(kuò)散到瀝青中，而膠粉則吸收瀝青中的輕質(zhì)成分而溶脹，膠粉的黏度升高，瀝青由均質(zhì)變?yōu)檫B續(xù)的兩相混合結(jié)構(gòu)，這與其他關(guān)于膠粉對瀝青改性機(jī)理的研究是一致的[37]。

圖5 膠粉改性瀝青生產(chǎn)工藝[35]Fig.5 Preparation of rubber powder modified asphalt[35]

圖6 標(biāo)準(zhǔn)樣品的熒光顯微鏡照片[36]Fig.6 Fluorescence micrographs of standard samples[36]

NAVARRO等[38]研究了膠粉尺寸對改性瀝青存儲穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)其遵循斯托克斯定律，即膠粉尺寸越大，瀝青穩(wěn)定性越差。此實(shí)驗(yàn)中0.29 mm的膠粉在含量為9% 時，改性瀝青可以在180 ℃ 穩(wěn)定儲存12 h。為了提高膠粉改性瀝青的高溫穩(wěn)定性，還可通過進(jìn)一步添加改性劑[39]或表面活性劑[40]來改善改性效果。WANG等[41]使用廢輪胎膠粉(crumb tire rubber，CTR)與聚烯烴彈性體(polyolefin elastomer，POE)改性瀝青，通過雙螺桿擠出機(jī)對增容劑Elvaloy、POE與CTR的混合物進(jìn)行反應(yīng)擠出，得到的POE/CTR密度與瀝青相近，而且Elvaloy上的環(huán)氧基團(tuán)能夠與瀝青質(zhì)中的活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，因此使用POE/CTR改性的瀝青存儲穩(wěn)定性顯著提升。BERLIN等[32]研究了不同加工方式得到的膠粉對瀝青改性條件的影響，不同方式生產(chǎn)出來的膠粉具有不同的表面形態(tài)、尺寸及脫硫程度，會影響改性的溫度及時間。研究還發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)α-烯烴共聚物(amorphous poly alpha olefin，APAO)可用于提高膠粉改性瀝青的抗老化性及流變性[42-43]。由于廢輪胎中的鋼絲在制備廢膠粉時可能混入膠粉中，有研究者探索了膠粉中含鐵材料對瀝青改性的影響[44]。實(shí)驗(yàn)使用了兩種膠粉：一種去除了含鐵材料，另一種未去除，結(jié)果表明高溫時兩種膠粉改性瀝青的流變性質(zhì)相似，但低溫時前者改性的瀝青具有更好的彈性，且瀝青的熱敏感性降低，抗疲勞性有所改善。

膠粉改性瀝青作為鋪路材料在很多發(fā)達(dá)國家均有應(yīng)用，美國政府規(guī)定國家資助修建的瀝青公路必須添加25% 以上的膠粉。我國也在一些省市的高速公路相繼鋪設(shè)了試驗(yàn)路段，如廣州、北京等，實(shí)踐證明用膠粉改性瀝青鋪設(shè)的路面的穩(wěn)定性更高，路面使用壽命提高，汽車行駛安全性也得到改善。鑒于膠粉改性瀝青的諸多優(yōu)點(diǎn)，飛機(jī)跑道材料中也逐漸摻用硫化膠粉。據(jù)報(bào)道，1.63公里的路面就可以消耗掉 1萬條廢輪胎，且膠粉在高速公路市場有著廣泛的應(yīng)用，為廢舊輪胎的處理提供了一種很好的出路。

4 結(jié)論與展望

我國既是世界生膠消耗大國，又是天然橡膠資源短缺的國家，合理地利用廢舊輪胎資源制取高經(jīng)濟(jì)潛能的新型材料以滿足市場需求將成為趨勢。而膠粉作為一種“環(huán)境友好”的原材料，已經(jīng)成為廢舊輪胎回收利用的一種主要方式。通過對膠粉改性機(jī)理和方法進(jìn)行深入研究，人們已將膠粉應(yīng)用于橡膠、塑料、瀝青等材料中，制備出綜合性能優(yōu)異的新型材料。在解決廢舊輪胎帶來的環(huán)境污染問題的同時，應(yīng)加強(qiáng)對廢橡膠進(jìn)行合理的高附加值的回收利用，開發(fā)出更加廣闊的膠粉應(yīng)用領(lǐng)域，不斷為我國廢舊輪胎的回收處理提供新思路和新方法，對于加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)、提升人民生活質(zhì)量和促進(jìn)工業(yè)水平的發(fā)展等諸多方面有著重要的經(jīng)濟(jì)意義和社會意義。