楊云峰，馬學(xué)虎，蘭 忠，郝婷婷

(大連理工大學(xué) 化學(xué)工程研究所，遼寧省化工資源清潔利用重點實驗室，遼寧 大連 116024)

1 引 言

微量濕度控制廣泛存在于微電子、化工、材料制備加工等領(lǐng)域中，以微電子行業(yè)為例，隨著更復(fù)雜、更密集的大規(guī)模和超大規(guī)模集成電路的生產(chǎn)，對氣體的純度與干燥度都提出了較高的要求，因此，實現(xiàn)氣體的深度除濕具有重要研究意義。目前，除濕方式主要為以下兩種：一為冷卻除濕[1]，在恒壓條件下將濕空氣溫度降至露點以下，使其中的水分發(fā)生凝結(jié)從而降低濕度，通常認(rèn)為，冷卻除濕可將濕氣相對濕度最低降至約35%；另一為利用轉(zhuǎn)輪除濕機的吸附除濕，在確定吸附劑及裝填方式的情況下，通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)輪轉(zhuǎn)速等操作參數(shù)，可將氣體相對濕度降至10% 以下。然而，隨著工業(yè)的發(fā)展，對環(huán)境濕度的要求愈發(fā)提高，上述除濕效果不能滿足微電子等行業(yè)對環(huán)境相對濕度低于1% 的要求。

為了實現(xiàn)更深度的除濕，即將氣體相對濕度降至1% 以下，需要材料在低濕條件下具備較高的飽和吸附量，一般從以下兩點加以考慮：利用材料的親水性以提供豐富的親水位點[2]或構(gòu)建適宜的微孔結(jié)構(gòu)促進毛細(xì)冷凝現(xiàn)象的發(fā)生[3]。近年來，銅納米線被廣泛應(yīng)用于冷凝及沸騰領(lǐng)域[4-6]，銅納米線作為一維納米材料，直徑一般為納米級別，長度可以達到數(shù)十個微米，具備極高的長徑比，意味著銅納米線結(jié)構(gòu)具備較高的表面積，親水銅納米線表面具備大量的親水位點，有助于實現(xiàn)對低濕空氣中水分子的有效捕獲。

除飽和吸附量之外，吸附質(zhì)的擴散過程同樣是影響除濕效果的關(guān)鍵因素。以分子篩為例，通過吸附過程可獲得極限相對濕度0.01%～0.05% 的超低濕空氣，然而，文獻報道的分子篩轉(zhuǎn)輪除濕系統(tǒng)通常僅將濕空氣相對濕度降至約 5%[7-9]。在吸附劑的吸附過程中，吸附質(zhì)需要擴散至吸附劑表面活性位點從而被吸附。對于多孔吸附劑，通常認(rèn)為其吸附過程由以下3個階段組成[10]：首先，吸附質(zhì)分子在顆粒表面外圍的薄氣層中擴散；隨后，氣相分子進入吸附劑顆粒內(nèi)部繼續(xù)進行擴散；最后，吸附質(zhì)分子接觸到吸附劑表面的吸附位點完成吸附。通常情況下，吸附質(zhì)分子的吸附作用非常迅速，能夠在短時間內(nèi)達到吸附平衡，因此，總吸附速率受第1步或第2步控制。對吸附質(zhì)的擴散作用進行強化，將有效提升吸附速率。

對于吸附質(zhì)的擴散過程，基于Brownian運動的擴散系數(shù)可寫為[11-12]：

其中κ為Boltzmann常數(shù)，T為流體的絕對溫度，dp為粒子直徑，μ為動力黏度。

擴散時間常數(shù)可按式(2)計算：

其中，s表示擴散尺寸。

式(2)表明，通過降低擴散尺寸或增大擴散系數(shù)，將有利于降低擴散時間；對一種特定的吸附質(zhì)而言，其擴散系數(shù)基本保持不變；因此，降低擴散尺寸，能夠顯著降低擴散時間。由于微通道中擴散距離較短，借助微通道構(gòu)建除濕系統(tǒng)，將有助于實現(xiàn)流體的快速擴散，實現(xiàn)更為深度的除濕。

綜上，本文將銅納米線與微通道結(jié)合，在保證低濕條件下材料飽和吸附量的同時，強化擴散過程，實現(xiàn)更為深度地除濕?；诖?，實驗制備銅納米線表面，構(gòu)建微通道梯級除濕系統(tǒng)；首先利用冷凝相變的方式對濕空氣進行初步除濕，隨后利用微通道快速擴散的優(yōu)勢，使用銅納米線吸附進一步降低氣體濕度，以期實現(xiàn)對濕空氣的深度除濕。

2 實驗內(nèi)容與方法

2.1 銅納米線制備及表征

銅納米線制備參考文獻[6]方法，將焦磷酸銅(Cu2P2O7·xH2O) (上海麥克林生化科技有限公司)、焦磷酸鉀(K4P2O7·3H2O) (天津市大茂化學(xué)試劑廠)、檸檬酸三氨(C6H17N3O7) (薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司)、去離子水按質(zhì)量比6:25:2:100配置電鍍液，利用直徑25 mm的65-40-50000雙通AAO模板(深圳拓?fù)渚た萍加邢薰?通過兩步電鍍法在銅表面上制備銅納米線。制備過程中分別使用400目、2 000目砂紙將銅片打磨光滑，依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲將表面清洗干凈備用。首先取一預(yù)制銅片作為陰極，將雙通 AAO模板置于陰極銅片上，利用電鍍液將模板完全潤濕；隨后，將被電鍍液潤濕的濾紙置于模板上方，用于儲存電鍍液并作為銅離子從陽極傳輸?shù)耐ǖ?，并將另一塊預(yù)制銅片作為陽極電極置于濾紙上方，陰極加 -0.8 V電壓，利用模具夾緊電鍍15 min。之后將陰極取出，選取(Ag/AgCl)作為參比電極，另取一預(yù)制銅片作陽極，利用三電極體系電鍍3 h，陰極電壓仍選取 -0.8 V。電鍍完成后，將陰極取出置于2 mol?L-1氫氧化鈉溶液中浸泡1 h使模板充分溶解，去離子水清洗后獲得生長于銅表面的銅納米線。

利用場發(fā)射掃描電鏡(NOVA NanoSEM 45003040702)對銅納米線形貌進行表征，結(jié)果如圖1所示。

圖1 銅納米線掃描電鏡圖Fig.1 SEM micrographs of copper nanowires

場發(fā)射掃描電鏡圖像表明，銅表面生長出納米線結(jié)構(gòu)，由于模板孔徑較小，納米線生長較細(xì)，在頂部發(fā)生了團聚，平均長度約為20 μm；利用物理吸附儀(AUTO SORB-1-MP0305200701)對銅納米線的比表面積進行測試，測得單位投影面積上材料表面積為759.29 m2；納米線結(jié)構(gòu)具備較高的表面積，可為水分子吸附提供大量強有力的位點，將在深度除濕方面具備潛能。

2.2 實驗系統(tǒng)構(gòu)建

實驗系統(tǒng)如圖2所示主要分為3部分：濕空氣發(fā)生系統(tǒng)、除濕系統(tǒng)及露點檢測系統(tǒng)，其中除濕系統(tǒng)由除濕單元及溫度控制系統(tǒng)組成。

圖2 實驗系統(tǒng)示意框圖Fig.2 Schematic diagram of the experimental system

濕空氣發(fā)生系統(tǒng)是利用干氣與飽和濕氣按一定比例混合的方式配置固定相對濕度空氣，飽和濕氣通過鼓泡法得到，在旁路設(shè)置SHT20溫濕度傳感器監(jiān)測發(fā)生氣相對濕度。為更加精確地檢測低濕條件下的濕度情況，基于冷鏡式露點儀的基本原理，構(gòu)建出一套露點檢測系統(tǒng)。濕空氣發(fā)生與露點檢測均在室溫下進行。實驗中分別構(gòu)建光滑銅表面冷凝相變除濕系統(tǒng)及銅納米線表面吸附除濕系統(tǒng)，以銅納米線表面吸附除濕系統(tǒng)為例介紹系統(tǒng)的構(gòu)建方式：在鋁塊內(nèi)表面雕刻凹槽作為氣體流通通道，該鋁塊倒扣于一銅納米線表面上方，將另一光滑鋁塊置于銅片下方，利用螺栓實現(xiàn)對三者的固定及通道的密封，構(gòu)建出銅納米線表面吸附除濕單元；除濕單元中通道寬2 mm，間距1 mm，高度500 μm，有效長度約150 mm，通道外圍設(shè)6個3 mm通孔用于螺栓密封，單元大小為40 mm × 40 mm，通道參數(shù)及實物圖如圖3所示。實驗利用循環(huán)制冷劑與帕爾貼提供冷量與熱量，通過溫控芯片實現(xiàn)對溫度的控制；將多個除濕單元串并聯(lián)后與溫度控制系統(tǒng)相耦合，構(gòu)建出銅納米線表面吸附除濕系統(tǒng)。將銅納米線表面換為光滑銅表面后，得到了光滑銅表面冷凝相變除濕單元；通過多個單元串并聯(lián)后與溫度控制系統(tǒng)相耦合，組成了光滑銅表面冷凝相變除濕系統(tǒng)。在本實驗中，為實現(xiàn)對出口露點較為準(zhǔn)確的檢測，檢測氣流量不宜低于 200 mL?min-1，實驗選取操作流量 240 mL?min-1，除濕系統(tǒng)的具體構(gòu)建方式略有差異，通過通道串并聯(lián)個數(shù)調(diào)控氣體在通道內(nèi)的流動狀態(tài)，直觀反映于停留時間及流動雷諾數(shù)的變化，系統(tǒng)其余部分保持不變。

圖3 通道參數(shù)及實物圖Fig.3 Parameters and digital pictures of the microchannels

將光滑銅表面冷凝相變除濕系統(tǒng)作為銅納米線表面吸附除濕系統(tǒng)的前處理系統(tǒng)，二者相結(jié)合最終構(gòu)成3.3節(jié)中的冷凝相變-銅納米線吸附梯級除濕系統(tǒng)，全流程圖如圖4所示。

圖4 冷凝相變-銅納米線吸附梯級除濕系統(tǒng)流程圖Fig.4 Schematic diagram of condensation-adsorption cascade dehumidification system

2.3 實驗操作流程

實驗操作流程簡述如下：實驗開始前，先對除濕系統(tǒng)進行加熱再生，向除濕系統(tǒng)中通入干燥氮氣用于系統(tǒng)再生；利用露點檢測系統(tǒng)測量出口氣體露點，當(dāng)露點測量值低于-50 ℃時，認(rèn)為系統(tǒng)已完全再生。實驗開始時，通過溫度控制系統(tǒng)對除濕系統(tǒng)進行降溫，期間向除濕系統(tǒng)中通入干燥氮氣保護，待溫度降至所需操作溫度時，濕空氣發(fā)生系統(tǒng)開始向除濕系統(tǒng)中通入實驗所需濕空氣，利用露點檢測系統(tǒng)檢測除濕后氣體露點，計算得到氣體相對濕度。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 除濕過程機理研究

實驗利用冷凝相變-銅納米線吸附的組合方式進行除濕；明確上述過程的微觀機理，將能夠?qū)暧^的除濕過程提供指導(dǎo)。利用高速攝像對高濕空氣流經(jīng)光滑銅表面冷凝相變除濕單元及低濕空氣流經(jīng)銅納米線表面吸附除濕單元的過程進行了可視化拍攝，觀測到濕空氣在光滑銅表面冷凝相變除濕單元入口處發(fā)生冷凝，該單元中段和銅納米線表面吸附除濕單元入口處則無冷凝液滴出現(xiàn)，表明高濕空氣在通道內(nèi)表面發(fā)生快速冷凝；可視化圖片如圖5所示。

圖5 可視化研究模塊及可視化圖片F(xiàn)ig.5 Visualization modules and results (Tcon = 0 ℃，t = 60 s)

在使用銅納米線進行的深度除濕過程中，水分子被銅納米線所吸附，有可能發(fā)生吸附后的毛細(xì)冷凝；上文所述的可視化研究中，并不能確定是否存在毛細(xì)冷凝現(xiàn)象；因此需要對銅納米線深度除濕的微觀機理進行研究，從而更好地將銅納米線運用于低濕條件的深度除濕。水蒸汽的相變過程，需要經(jīng)過團簇過渡態(tài)[13-14]，通過檢測除濕過程團簇態(tài)，可以確定吸附過程中是否發(fā)生了毛細(xì)冷凝。BUCK等[15]在水分子團簇的研究中指出，隨著團簇尺寸增大，(H2O)n的伸縮振動頻率向低頻演化，這同時也反映了團簇內(nèi)部分子間相互作用和結(jié)構(gòu)的變化。研究結(jié)果如圖6所示：在距離過冷壁面600 ～ 800 μm時，水分子發(fā)生冷凝聚集成水團簇，在3 480 cm-1處出現(xiàn)了較為明顯的紅外振動峰，這是水分子團簇 ?OH伸縮振動峰出現(xiàn)的標(biāo)志；隨著成核水分子數(shù)目由n= 85增加到n= 475，強度最大值的 ?OH伸縮振動峰的波數(shù)位置由3 400 cm-1紅移到大約3 270 cm-1，證明了水分子團簇的生長和演化。本研究利用衰減全反射傅里葉紅外光譜法研究了低濕空氣流經(jīng)銅納米線表面時，近壁面處紅外吸收光譜的變化情況，結(jié)果如圖7所示：對于相對濕度2% 的低濕空氣，當(dāng)操作溫度分別為20、0、-10 ℃ 時，?OH伸縮振動峰的位置波數(shù)分別為3 259、3 261、3 267 cm-1，?OH伸縮振動峰未發(fā)生紅移而僅表現(xiàn)出峰高的增加，表明在實驗過程中，近壁面處未形成團簇體，即銅納米線的深度除濕過程，是單純的物理吸附過程。

圖6 團簇演化紅外光譜圖[15]Fig.6 Infrared spectra of cluster evolution[15]

圖7 不同操作溫度下衰減全反射傅里葉紅外光譜圖Fig.7 Evolution of attenuated total reflection Fourier transform infrared spectra with Tcon，nan

3.2 除濕性能影響因素研究

在上節(jié)研究基礎(chǔ)上，進一步研究宏觀變量對除濕性能的影響，將能為實現(xiàn)氣體的深度除濕提供指導(dǎo)。針對冷凝相變與吸附兩種不同的除濕方式，首先構(gòu)建了光滑銅表面冷凝相變除濕系統(tǒng)及銅納米線表面吸附除濕系統(tǒng)，隨后考察通道內(nèi)氣體流動雷諾數(shù)及停留時間對光滑銅表面冷凝相變除濕系統(tǒng)(操作溫度-10 ℃，入口相對濕度 80%) 及通道內(nèi)氣體流動雷諾數(shù)對銅納米線表面吸附除濕系統(tǒng)(操作溫度-20 ℃，入口相對濕度2%) 的影響，實驗結(jié)果如圖8和9所示，其中左側(cè)縱坐標(biāo)為除濕系統(tǒng)出口氣體露點測量值，右側(cè)縱坐標(biāo)為該露點值對應(yīng)在20 ℃下的相對濕度。

圖8表明，對于銅表面冷凝相變除濕系統(tǒng)，在除濕效果的穩(wěn)定階段，出口相對濕度基本保持一致；降低氣體流動雷諾數(shù)或是增加停留時間，對冷凝相變除濕性能的影響不大。圖9表明，針對銅納米線的吸附除濕過程，在相同停留時間的情況下，降低通道內(nèi)氣體流動雷諾數(shù)，有助于水分子擴散至銅納米線表面進而被表面結(jié)構(gòu)所吸附，有效地提升了銅納米線的吸附除濕效果。

圖8 雷諾數(shù)及停留時間對冷凝相變除濕過程的影響Fig.8 Effects of Re and τ on condensation dehumidification processes (Tcon，smo = -10 ℃，RH1 = 80%)

圖9 雷諾數(shù)對吸附除濕過程的影響Fig.9 Effects of Re on adsorption dehumidification processes (Tcon，nan = -20 ℃，RH1 = 2%)

同時考察了入口相對濕度及操作溫度對系統(tǒng)除濕性能的影響；在光滑銅表面冷凝相變除濕系統(tǒng)與銅納米線表面吸附除濕系統(tǒng)中，流動雷諾數(shù)依次為19.53和7.33，停留時間依次為0.45和0.3 s；實驗結(jié)果如圖10～15所示。

圖10 入口濕度對冷凝相變除濕過程的影響Fig.10 Effects of RH1 on condensation dehumidification processes (Tcon，smo = -0.3 ℃)

圖11 入口濕度對冷凝相變除濕過程的影響Fig.11 Effects of RH1 on condensation dehumidification processes (Tcon，smo = -4.6 ℃)

對于冷凝相變除濕過程，從圖10與圖11可以看出：在相同操作溫度的情況下，當(dāng)入口相對濕度在20%～50% 變化時，出口濕度基本保持不變；當(dāng)操作溫度 -0.3 ℃、空氣入口相對濕度20% 時，通道內(nèi)表面溫度高于氣體露點，氣體流經(jīng)通道時不發(fā)生冷凝相變，只存在初始階段微弱的吸附作用，出口氣濕度保持較低水平；圖12與圖13對比了相同入口濕度條件下，操作溫度對冷凝相變除濕過程的影響，結(jié)果表明出口露點均為操作溫度的單值函數(shù)；造成上述現(xiàn)象的原因是濕空氣在微通道內(nèi)發(fā)生快速冷凝相變，進而充分冷凝，出口理論露點即為除濕微通道內(nèi)表面溫度。上述研究表明，通過冷凝相變的方式對氣體進行初步除濕，不僅可實現(xiàn)濕空氣的快速除濕，同樣可在除濕的同時實現(xiàn)控濕，使出口濕度保持在預(yù)定狀態(tài)，為實現(xiàn)穩(wěn)定濕空氣的獲取提供了一種有效途徑。

圖12 操作溫度對冷凝相變除濕過程的影響Fig.12 Effects of Tcon，smo on condensation dehumidification processes (RH1 = 30%)

圖13 操作溫度對冷凝相變除濕過程的影響Fig.13 Effects of Tcon，smo on condensation dehumidification processes (RH1 = 40%)

對于吸附除濕過程，從圖14和圖15可以看出，隨著操作溫度的降低，銅納米線對水分子的吸附作用增強，除濕系統(tǒng)出口濕度降低；在入口相對濕度2% ～ 4%的范圍內(nèi)，入口濕度降低時，由于銅納米線的吸附較強，系統(tǒng)出口濕度均明顯下降，說明銅納米線在低濕條件下深度除濕效果顯著。

圖14 操作溫度對吸附除濕過程的影響Fig.14 Effects of Tcon，nan on adsorption dehumidification processes (RH1 = 2%)

圖15 入口濕度對吸附除濕過程的影響Fig.15 Effects of RH1 on adsorption dehumidification processes (Tcon，nan = -10 °C)

3.3 冷凝相變-銅納米線吸附梯級除濕系統(tǒng)構(gòu)建及性能研究

上述研究表明，利用銅納米線吸附的方式，可以實現(xiàn)對低濕空氣的深度除濕；其中的低濕空氣可以通過冷凝相變的方式獲得。基于上述結(jié)論，實驗構(gòu)建出冷凝相變-銅納米線吸附的梯級除濕系統(tǒng)，首先利用光滑銅表面冷凝相變除濕系統(tǒng)，實現(xiàn)對氣體的初步除濕；隨后，將光滑銅表面冷凝相變除濕系統(tǒng)出口的低濕空氣作為銅納米線表面吸附除濕系統(tǒng)的入口氣體，利用銅納米線表面吸附除濕系統(tǒng)，對低濕空氣進一步除濕。 實驗控制冷凝相變溫度依次為 -8 與 -30 ℃，吸附溫度 -20 ℃，以入口相對濕度20%，銅納米線吸附除濕系統(tǒng)中流動雷諾數(shù)29.3的情況為例，研究系統(tǒng)不同位置處濕度的變化情況，系統(tǒng)流程圖及結(jié)果分別如圖4與圖16所示。

在圖4與圖16中，測量點A，B，C分別對應(yīng)銅納米線表面吸附除濕系統(tǒng)入口位置(即光滑銅表面冷凝相變除濕系統(tǒng)出口位置)、銅納米線表面吸附除濕系統(tǒng)中段位置及銅納米線表面吸附除濕系統(tǒng)出口位置。可以發(fā)現(xiàn)，濕空氣首先在光滑銅表面冷凝相變除濕系統(tǒng)中被初步除濕，氣體流經(jīng)光滑銅表面冷凝相變除濕系統(tǒng)后，相對濕度降至約1.3%；隨后，低濕空氣進入銅納米線表面吸附除濕系統(tǒng)，水分子在低溫下被銅納米線捕獲；對比 B，C兩處的濕度變化情況，可以發(fā)現(xiàn)，通過停留時間的增加，吸附除濕過程更為徹底，有效降低氣體濕度，通過控制工藝參數(shù)，可將氣體相對濕度降至0.1% 以下。

圖16 梯級除濕系統(tǒng)不同測試點濕度變化Fig.16 Humidity variation at different points of the cascade dehumidification system (RH1 = 20%)

改變系統(tǒng)入口濕度及銅納米線表面吸附除濕系統(tǒng)的操作溫度來研究梯級除濕系統(tǒng)的除濕性能；控制冷凝相變溫度依次為 -8與-30 ℃，銅納米線表面吸附除濕系統(tǒng)中氣體流動雷諾數(shù)7.33，系統(tǒng)出口濕度變化情況如圖17所示。

圖17 梯級除濕系統(tǒng)除濕性能Fig.17 Dehumidification performance of the cascade dehumidification system (Renan = 7.33)

結(jié)果表明，在相對濕度20%～30%，入口濕度變化基本不影響系統(tǒng)的除濕性能，隨著吸附溫度的降低，梯級除濕系統(tǒng)的除濕性能提升，與3.3節(jié)中所得出的變化規(guī)律一致。實驗結(jié)果與圖16對比，可以發(fā)現(xiàn)在銅納米線表面吸附除濕系統(tǒng)中，氣體流動雷諾數(shù)的降低，同樣提升了梯級系統(tǒng)的除濕性能；上述結(jié)論表明：優(yōu)化吸附除濕過程，能夠進一步提升系統(tǒng)的深度除濕能力。

4 結(jié) 論

實驗構(gòu)建了冷凝相變-銅納米線吸附的梯級除濕系統(tǒng)，分析了除濕過程的微觀機理及影響因素，實現(xiàn)了對濕空氣的直接深度除濕，具體結(jié)論如下：

(1) 利用微通道耦合銅納米線實現(xiàn)深度除濕，其除濕過程是物理吸附過程。隨通道內(nèi)流動雷諾數(shù)的降低及停留時間的增加，有利于低濕空氣中的水分子擴散至銅納米線表面進而被吸附，使系統(tǒng)的除濕能力上升。當(dāng)吸附除濕的操作溫度降低時，銅納米線的飽和吸附量上升，除濕能力隨之上升。

(2) 利用濕空氣在微通道內(nèi)表面冷凝相變的方式，實現(xiàn)對高濕空氣的初步除濕?？梢暬芯拷Y(jié)果表明，冷凝相變過程主要發(fā)生在通道入口處，其余部分基本無冷凝相變情況發(fā)生，即微通道的小尺寸實現(xiàn)了對濕空氣的快速冷凝相變除濕。在實驗研究范圍內(nèi)，當(dāng)氣體露點高于微通道內(nèi)表面溫度時，入口濕度及氣體在通道內(nèi)的流動狀態(tài)基本不影響系統(tǒng)出口的濕度情況，出口濕度僅為操作溫度的單值函數(shù)，通過對操作溫度的控制，可以實現(xiàn)初步的除濕控濕。

(3) 通過冷凝相變-銅納米線吸附的組合方式，構(gòu)建梯級除濕系統(tǒng)，可實現(xiàn)對濕空氣的直接深度除濕，將氣體相對濕度降至0.1% 以下；優(yōu)化吸附除濕過程，可以獲得更為深度的除濕效果。

符號說明：