鄧小楠，韓效釗，胡獻(xiàn)國(guó)，鄭曙峰，劉 昆

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，安徽 合肥 230009; 2.合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009; 3.安徽省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 棉花研究所，安徽 合肥 230001)

1 前 言

我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，化肥的生產(chǎn)和消費(fèi)量排世界第一，約占世界各國(guó)總量的1/3。肥料利用率不高是目前我國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中存在的一個(gè)嚴(yán)重問(wèn)題，不僅是農(nóng)業(yè)問(wèn)題，也是環(huán)境、資源和能源問(wèn)題[1]。研究與開(kāi)發(fā)高利用率的綠色無(wú)污染環(huán)保肥料迫在眉睫。緩/控釋肥料是指能夠延緩或調(diào)節(jié)肥料養(yǎng)分的釋放強(qiáng)度與速率，使其與作物生長(zhǎng)所需養(yǎng)分同步的肥料[2-4]。近年來(lái)，我國(guó)聚合物包膜緩/控釋肥料發(fā)展迅速，截止到2019年03月25日，農(nóng)業(yè)部發(fā)布有效登記的緩釋肥料產(chǎn)品只有30個(gè)，其中28個(gè)為包膜尿素。目前，低成本的可生物降解聚合物包膜材料是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。聚乳酸(PLA)是一種新型可生物降解環(huán)境友好型的熱塑性脂肪族聚酯材料，具有加工性能好、可塑性強(qiáng)和熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、服裝和包裝材料等領(lǐng)域[5-6]。近年來(lái)，美國(guó)以玉米為原料工業(yè)的發(fā)展極大降低了 PLA的生產(chǎn)成本，使之成為當(dāng)前市場(chǎng)上售價(jià)最低的可生物降解合成高分子材料之一。

影響聚合物包膜緩/控釋肥料養(yǎng)分釋放的因素很多，為了評(píng)價(jià)方便，通常以水為介質(zhì)研究聚合物包膜肥料養(yǎng)分的釋放特征。RABAN和ZAIDEL等[7]對(duì)聚合物包膜肥料的養(yǎng)分釋放機(jī)理進(jìn)行了研究，其成果有力地推動(dòng)了緩/控釋肥料養(yǎng)分釋放的理論研究，但是其模型太復(fù)雜，缺乏通用性。SHAVIV[8]和杜昌文等[9]以Fick第二定律為基礎(chǔ)研究了聚合物包膜肥料中鉀素的分段釋放特征；張保林等[10]為了研究聚合物包膜控釋肥料的養(yǎng)分釋放機(jī)制，建立了聚合物包膜控釋肥料氮素釋放的數(shù)學(xué)模型，這些模型的應(yīng)用都是假設(shè)恒溫條件。本文以Shaviv模型為基礎(chǔ)，選用尿素作為模型肥料、PLA作為模型包膜材料，采用溶液澆鑄法制備聚乳酸薄膜、流化床包膜法制備包膜尿素顆粒。分別利用Ussing chamber方法和田間試驗(yàn)法測(cè)定聚乳酸膜的滲透系數(shù)和聚乳酸包膜尿素顆粒在土壤中的養(yǎng)分釋放特征。以肥料在土壤中的真實(shí)環(huán)境為依據(jù)設(shè)計(jì)模型參數(shù)，以聚乳酸包膜尿素在土壤中釋放性能為考核指標(biāo)，建立聚乳酸包膜尿素養(yǎng)分釋放模型。期望對(duì)包膜材料的研究、包膜顆粒肥料的設(shè)計(jì)與應(yīng)用具有良好的指導(dǎo)作用。

2 實(shí)驗(yàn)(材料與方法)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

PLA 3051D，蘇州優(yōu)利科技材料有限公司；電子分析天平(BSA124S-CW，德國(guó)賽多利斯)；高速均制機(jī)(T18，德國(guó)IKA儀科)；可見(jiàn)分光光度計(jì)(VIS-722，上海精隆科學(xué)儀器)。

2.2 聚乳酸薄膜及包膜尿素制備

稱取一定量的PLA溶解于溶劑中得到PLA包膜液，采用 (1) 溶液澆鑄法制備聚乳酸薄膜，膜厚控制(47±10) μm；(2)流化床包膜法制備包膜尿素，尿素粒徑為(6±0.1) mm，包膜厚度為(47±10) μm。

2.3 聚乳酸薄膜氮養(yǎng)分和水蒸汽滲透系數(shù)的測(cè)定

采用SUN和YAO等[10]報(bào)道的Ussing chamber方法測(cè)定尿素飽和溶液中尿素(以氮計(jì))養(yǎng)分對(duì)于PLA薄膜的滲透系數(shù)PS。裝置如圖1所示，PLA薄膜用球磨夾1固定，形成供給池2 (donor cell)與接收池2 (receptor cell)之間唯一通道。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，在供給池中加入200 mL尿素過(guò)飽和溶液，接收池中加入200 mL蒸餾水。每天(24 h)從接收池取樣2 mL，紫外分光光度法測(cè)定氮含量，同時(shí)向接收池中補(bǔ)充2 mL蒸餾水，供給池和接收池置于同一恒溫系統(tǒng)中。

圖1 氮養(yǎng)分滲透系數(shù)測(cè)定裝置Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup for the measurement of permeability coefficient of N-nutrient

穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)條件下，尿素飽和溶液中氮養(yǎng)分通過(guò)PLA薄膜的滲透系數(shù)PS計(jì)算式為：

其中，V為接收池中溶液體積，mL；l為膜厚，cm；A為透膜面積，cm2；t為時(shí)間，d；CD為供給池中氮養(yǎng)分濃度，g?cm-3，即尿素飽和溶液濃度；CR為接收池中氮養(yǎng)分濃度，可由CR-t直線求得，CR-t直線由圖1裝置測(cè)試?yán)L制。

由于CR＜＜CD，故CD－CR≈ CD。所以式(1)可簡(jiǎn)化為，

水蒸汽對(duì)PLA薄膜的滲透系數(shù)Ph采用GUERIN和BRIAND等[12]的測(cè)定方法，如圖2所示。該裝置由兩個(gè)相同密封單元 2通過(guò)球磨夾連接組成，置于同一恒溫系統(tǒng)中，PLA薄膜用球磨夾1固定，3號(hào)瓶?jī)?nèi)裝有蒸餾水，4號(hào)瓶?jī)?nèi)為變色硅膠干燥劑，薄膜左右兩側(cè)單元會(huì)形成壓力差，此壓差即為水蒸汽的滲透壓。滲透到右邊單元的水蒸汽被變色硅膠吸收。每隔24 h使用電子分析天平對(duì) 4號(hào)瓶稱重，水蒸汽通過(guò) PLA薄膜的滲透系數(shù)Ph的計(jì)算式為：

圖2 水蒸汽滲透系數(shù)測(cè)定裝置Fig.2 Schematic diagram of the experimental setup for the measurement of water vapor

其中Ph為水蒸汽的滲透系數(shù)，cm2·Pa-1·d-1；l為膜厚，cm；A為透膜面積，cm2；ΔP是膜兩邊的蒸壓差，Pa；ρw為水的密度，g?cm-3。

2.4 模型的選擇與應(yīng)用

根據(jù)SHAVIV等[7-8，13-16]提出的球形包膜肥料顆粒養(yǎng)分釋放數(shù)學(xué)模型，包膜肥料顆粒在土壤中養(yǎng)分的釋放分為滯后期、勻速期和衰減期3個(gè)階段：

(1) 滯后期

(2) 勻速期

(3) 衰減期

t′為滯后期結(jié)束時(shí)間，d；t′為衰減期開(kāi)始時(shí)間，d?？捎上率接?jì)算：

對(duì)于確定的包膜材料，在肥料確定的條件下(即ρs和Csat已知)，測(cè)試獲得滲透系數(shù)PS和Ph后，則可以對(duì)不同顆粒半徑r和包膜厚度l的包膜肥料的養(yǎng)分釋放性能進(jìn)行預(yù)測(cè)。

2.5 包膜尿素田間試驗(yàn)設(shè)計(jì)

該試驗(yàn)于2018年6月22日～10月25日在安徽省東至縣大渡口鎮(zhèn)進(jìn)行，試驗(yàn)作物為棉花，供試品種為“中棉所915”，生育期為121天。采用埋袋法(深度為10～15 cm)測(cè)定聚乳酸包膜尿素氮養(yǎng)分釋放特征。同時(shí)進(jìn)行2組平行試驗(yàn)，稱取一定量的包膜尿素，裝入網(wǎng)袋(15 cm × l0 m，孔徑為1.0 mm)中并封口，網(wǎng)袋用紗布包裹。在棉花行中間挖一條深15 cm、寬12 cm的溝，將網(wǎng)袋平鋪在溝底，并使網(wǎng)袋中的肥料顆粒均勻散開(kāi)，覆土至溝平。每隔一定時(shí)間取出肥料網(wǎng)袋，去掉紗布外包裝，倒入2.0 mm土壤篩中，在盛滿水的量杯中輕輕擺動(dòng)土壤篩，直至洗凈泥土；將剩余肥料全部碾碎、充分溶解和過(guò)濾，濾液及洗滌液全部轉(zhuǎn)入500 mL的容量瓶中定容。采用對(duì)二甲氨基苯甲醛分光光度法測(cè)定氮含量，并計(jì)算出網(wǎng)袋中肥料含氮量及氮養(yǎng)分釋放量[17]。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 氮養(yǎng)分和水蒸氣的透膜滲透系數(shù)

不同溫度下，接收池中氮養(yǎng)分濃度與時(shí)間關(guān)系如圖3所示，變色硅膠吸收的水蒸氣質(zhì)量與時(shí)間關(guān)系如圖4所示。

圖3 透過(guò)聚乳酸薄膜的氮養(yǎng)分含量與時(shí)間關(guān)系Fig.3 Relationship between nitrogen nutrient content and time

圖4 透過(guò)聚乳酸薄膜的水蒸汽質(zhì)量與時(shí)間關(guān)系Fig.4 Relationship between water vapor and time

由表1可知，尿素飽和溶液中氮養(yǎng)分對(duì)于PLA薄膜的滲透系數(shù)PS和水蒸汽對(duì)PLA薄膜的滲透系數(shù)Ph是隨著溫度的變化而變化的。從溫度每相差5度的變化率可知，溫度對(duì)PS和Ph的影響比較大。

表1 氮養(yǎng)分與水蒸氣透過(guò)聚乳酸薄膜的滲透系數(shù)Table 1 Permeability coefficients of N-nutrient and water vapor through the PLA membrane

3.2 聚乳酸包膜尿素田間的氮養(yǎng)分釋放特征

由田間試驗(yàn)得到聚乳酸包膜尿素在棉花田間氮養(yǎng)分釋放特征，如圖5曲線 a、b所示。其中，a、b為平行試驗(yàn)，養(yǎng)分釋放結(jié)果比較接近，釋放80% 氮養(yǎng)分的時(shí)間均在120～125 d。

圖5 聚乳酸包膜尿素田間試驗(yàn)氮養(yǎng)分累積釋放曲線Fig.5 Cumulative release profiles of N-nutrient from the poly lactic acid coated urea in field tests

圖6 聚乳酸包膜尿素模型預(yù)測(cè)氮養(yǎng)分累積釋放曲線Fig.6 Prediction results of N-nutrient release from the PLA-coated urea using an isothermal model

3.3 聚乳酸包膜尿素模型預(yù)測(cè)的氮養(yǎng)分釋放特征

本研究中，尿素顆粒半徑r為0.3 cm，包膜厚度l為50 μm，顆粒的密度ρs為1.335 g?cm-3，有效顆?？紫堵蕿?.05[7]，Csat為不同溫度尿素飽和溶液的濃度。將以上參數(shù)和表1中數(shù)據(jù)代入式(4)、(5)和(6)，得到不同溫度下包膜尿素顆粒中氮養(yǎng)分的累積釋放曲線如圖6所示。圖6中田間試驗(yàn)曲線是圖5平行試驗(yàn)的平均結(jié)果。

圖6表明，聚乳酸包膜尿素模型預(yù)測(cè)的氮養(yǎng)分累積釋放曲線呈現(xiàn)“S”型，288、293、298和303 K時(shí)釋放80% 的氮養(yǎng)分分別需要139、125、108和95 d，表明溫度對(duì)模型預(yù)測(cè)影響較大，且與田間試驗(yàn)氮養(yǎng)分累積釋放性能有一定差異，因此，需要根據(jù)肥料施用期間環(huán)境溫度的變化分段采用模型預(yù)測(cè)。

3.4 聚乳酸包膜尿素分段模型預(yù)測(cè)的氮養(yǎng)分釋放特征

根據(jù)田間試驗(yàn)期間試驗(yàn)地區(qū)日平均氣溫相差5 ℃ 為一段分成4段進(jìn)行模型預(yù)測(cè)，分段方式如表2，分段模型預(yù)測(cè)的氮養(yǎng)分釋放特征如圖7所示。由圖7可見(jiàn)，分段模型預(yù)測(cè)結(jié)果與田間試驗(yàn)平均結(jié)果吻合程度較好，平均絕對(duì)偏差和平均相對(duì)偏差分別為1.74% 和3.01%。

3.5 討論

3.5.1 數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)田間試驗(yàn)的可行性

聚乳酸包膜尿素在田間試驗(yàn)中累積釋放率最高為82%，其對(duì)應(yīng)釋放時(shí)間為125 d左右。由于原始Shaviv模型是針對(duì)恒溫條件下聚合物包膜肥料顆粒中肥料養(yǎng)分的釋放情況，因此其預(yù)測(cè)結(jié)果與田間試驗(yàn)結(jié)果相差較大。這是由于在田間試驗(yàn)過(guò)程中，環(huán)境溫度是波動(dòng)的。根據(jù)環(huán)境溫度變化對(duì)田間試驗(yàn)進(jìn)行分段，并在各段中采用平均溫度及其相關(guān)參數(shù)進(jìn)行分段模擬的計(jì)算結(jié)果與實(shí)際的田間試驗(yàn)結(jié)果吻合較好，可作為一種有效方法指導(dǎo)包膜材料的研發(fā)以及包膜顆粒肥料的設(shè)計(jì)與應(yīng)用。

表2 分段方式表Table 2 Segmental experimental design

圖7 聚乳酸包膜尿分段模型預(yù)測(cè)氮養(yǎng)分累積釋放曲線Fig.7 Prediction results of N-nutrient release from the PLA-coated urea using an isothermal model

3.5.2 數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)偏差分析

分段數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)與田間試驗(yàn)釋放結(jié)果的偏差主要來(lái)源于：(1) 土壤環(huán)境溫度的波動(dòng)情況非常復(fù)雜，不同日期、同一日期不同時(shí)刻均存在溫度變化，數(shù)學(xué)模型不可能細(xì)化到每一時(shí)刻，使用日平均溫度不可避免存在偏差；(2) 肥料養(yǎng)分的滲透系數(shù)與其在水溶液中的濃度有關(guān)。模型中采用了分段溫度下的飽和濃度，而田間試驗(yàn)時(shí)膜內(nèi)濃度會(huì)隨實(shí)際環(huán)境發(fā)生細(xì)微變化，尤其在衰減期表現(xiàn)更明顯。

4 結(jié) 論

本研究中，采用聚乳酸作為包膜材料，得到釋放期為4個(gè)月的聚乳酸包膜尿素，在田間試驗(yàn)中分別在28和124 d內(nèi)釋放了4.1% 和80% 的養(yǎng)分。根據(jù)Shaviv模型，結(jié)合實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的PLA薄膜滲透系數(shù)等數(shù)據(jù)，采用分段模擬的方法可比較準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)聚乳酸包膜尿素在大田試驗(yàn)中的釋放特征，同時(shí)根據(jù)不同作物的生長(zhǎng)周期調(diào)節(jié)薄膜厚度，對(duì)聚合物包膜材料的開(kāi)發(fā)和篩選以及包膜顆粒肥料的設(shè)計(jì)與應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義。

符號(hào)說(shuō)明：