陳志榮，王 斌，袁慎峰，尹 紅

(浙江省化工高效制造技術(shù)重點(diǎn)實驗室，浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州310027)

1 前 言

2-甲基烯丙基醇是一種重要的有機(jī)化工中間體，廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料、樹脂和聚羧酸減水劑等有機(jī)合成領(lǐng)域[1]。2-甲基烯丙基醇含有羥基和不飽和雙鍵兩種官能團(tuán)，可溶于水和有機(jī)溶劑，能發(fā)生自聚、共聚和酯化等多種反應(yīng)[2]，它和環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成 2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚，可用于合成第四代聚羧酸基混凝土減水劑[3]；它和有機(jī)酸酯化生成 2-甲基烯丙基酯，可用于表面活性劑、混凝土外加劑、聚醚大單體起始劑等領(lǐng)域[4]。

2-甲基烯丙基醇的合成方法主要有2-甲基烯丙基氯(methallyl chloride，簡稱MAC) 水解法[5]和2-甲基丙烯醛還原法[6]。水解法又分為一步水解法和酯化-水解兩步法[7-8]，其中一步水解法是工業(yè)生產(chǎn)中最為常用的方法[9]，但該法會生成副產(chǎn)物二-(2-甲基烯丙基)-醚[10]，影響反應(yīng)選擇性和收率。目前，國內(nèi)外對2-甲基烯丙基醇合成的研究多見于專利文獻(xiàn)報道[11-15]，主要是改進(jìn)生產(chǎn)工藝、優(yōu)化操作條件以提高產(chǎn)物收率，未見相關(guān)反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理研究的報道。為此，本文將對2-甲基烯丙基氯與堿作用水解反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行研究。

2 實驗部分

2.1 實驗原料

2-甲基烯丙基醇 (安耐吉化學(xué)，99%)，2-甲基烯丙基氯(安耐吉化學(xué)，99%)，氫氧化鈉 (Aladdin公司，≥98%)，異丁醇 (MACKLIN 公司，分析純)，去離子水 (杭州娃哈哈集團(tuán)有限公司)。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus

2.2 實驗裝置及方法

2-甲基烯丙基氯 (MAC) 與堿作用水解反應(yīng)需要較高反應(yīng)溫度，由于反應(yīng)溫度高于 MAC的沸點(diǎn)，因此，反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。產(chǎn)物 2-甲基烯丙基醇不僅易溶于有機(jī)相，而且部分溶于水相，為了保證對各組分取樣分析的準(zhǔn)確性，本文采用間歇動力學(xué)實驗方法。具體方法如下：在如圖1所示的250 mL磁力耦合機(jī)械攪拌高壓反應(yīng)釜中，依次投入MAC、氫氧化鈉、去離子水，密封后檢查氣密性，合格后開啟加熱和攪拌。以設(shè)定升溫速率加熱，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到設(shè)定值并穩(wěn)定后開始計時，達(dá)到設(shè)計的反應(yīng)時間后停止加熱和攪拌。將反應(yīng)釜快速放入冰水浴中冷卻至25℃左右，取出反應(yīng)物，測量體積，并轉(zhuǎn)移至分液漏斗中靜置分層。分別稱量油相和水相的質(zhì)量與體積，并取樣進(jìn)行氣相色譜分析，確定二相中各組分的含量。

2.3 分析方法

使用 GC-5190氣相色譜儀進(jìn)行定量分析，以異丁醇為內(nèi)標(biāo)。氣相色譜分析條件如下：色譜柱為PEG20M強(qiáng)極性石英毛細(xì)管柱 (30m × 0.25mm × 0.25μm)，氫火焰離子化檢測器，柱溫初始值為70 ℃，保持6 min，之后以10 ℃?min-1升溫至120 ℃并保持3min，汽化溫度為250 ℃，檢測器溫度為280 ℃。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 傳質(zhì)影響的排除

鹵代烴水解反應(yīng)是典型的液-液非均相反應(yīng)，二相間的傳質(zhì)速率對宏觀反應(yīng)速率有顯著影響。對于間歇攪拌釜式反應(yīng)，攪拌速度增加，相界面積增加，二相間的傳質(zhì)速度加快，傳質(zhì)對反應(yīng)的影響減小。圖2是當(dāng)反應(yīng)溫度為383.15K(實驗的最高反應(yīng)溫度)、MAC和氫氧化鈉的摩爾比為1.0、氫氧化鈉水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω=10%時，攪拌轉(zhuǎn)速對MAC轉(zhuǎn)化率的影響。由圖2可見，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速大于450 r?min-1時，MAC的轉(zhuǎn)化率不再受攪拌轉(zhuǎn)速的影響，因此，可以認(rèn)為攪拌轉(zhuǎn)速大于450 r?min-1時傳質(zhì)影響已排除。為確保排除傳質(zhì)的影響，本文動力學(xué)實驗均在600 r?min-1條件下進(jìn)行。

圖2 攪拌轉(zhuǎn)速對MAC轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effects of stirring speed on MAC conversion

圖3 反應(yīng)時間對2-甲基烯丙基醇選擇性的影響Fig.3 Effects of reaction time on the selectivity of methallyl alcohol

3.2 反應(yīng)時間對選擇性的影響

圖3是反應(yīng)溫度為353.15K、MAC和氫氧化鈉的摩爾比為1.0、氫氧化鈉水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω=10%時，2-甲基烯丙基醇的選擇性隨時間的變化。由圖 3可見，2-甲基烯丙基醇的選擇性隨著反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸降低，這是連串反應(yīng)中間產(chǎn)物選擇性的典型變化規(guī)律。

3.3 反應(yīng)溫度對選擇性的影響

圖4是MAC和氫氧化鈉的摩爾比為1.0、氫氧化鈉水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω=10%時，2-甲基烯丙基醇的選擇性隨轉(zhuǎn)化率的變化情況。由圖4可見，2-甲基烯丙基醇的選擇性隨反應(yīng)溫度升高而升高，由此可以判斷該體系主反應(yīng)的活化能高于副反應(yīng)，升高溫度對反應(yīng)有利。

圖4 反應(yīng)溫度對2-甲基烯丙基醇選擇性的影響Fig.4 Effects of reaction temperatures on the selectivity of methallyl alcohol

圖5 原料配比對反應(yīng)的影響Fig.5 Effects of molar ratios on the reaction

3.4 原料配比對反應(yīng)的影響

圖5是反應(yīng)溫度為353.15K、水用量為144g時，氫氧化鈉和MAC摩爾比對反應(yīng)選擇性的影響。由圖5可見，隨著氫氧化鈉和MAC摩爾比的增加，2-甲基烯丙基醇的選擇性增加。其原因是 MAC的水解需要堿性環(huán)境，適當(dāng)增加堿量有利于維持良好堿性環(huán)境，加快主反應(yīng)速率，提高反應(yīng)選擇性。但是堿量增加對反應(yīng)選擇性提高幅度不大，摩爾比增加 0.1，選擇性只增加1%左右，考慮到過量的堿會造成原料浪費(fèi)，加快對設(shè)備的腐蝕，因此選擇氫氧化鈉和MAC摩爾比為1.0。

圖6 氫氧化鈉濃度對反應(yīng)的影響Fig.6 Effects of sodium hydroxide concentration on the reaction selectivity

3.5 氫氧化鈉濃度對反應(yīng)的影響

圖6是反應(yīng)溫度 353.15K、氫氧化鈉與 MAC摩爾比為1.0時，氫氧化鈉濃度對反應(yīng)的影響。由圖6可見，氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，即水用量減少，2-甲基烯丙基醇的選擇性有所下降，但幅度不大。其原因是水用量減少有利于氫氧化鈉和2-甲基烯丙基醇正向反應(yīng)，生成更多的2-甲基烯丙基醇鈉，從而促進(jìn)成醚副反應(yīng)。但是降低氫氧化鈉濃度會導(dǎo)致含鹽廢水量增加，增加后處理成本，因此，合適的氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω=10%左右。

3.6 2-甲基烯丙基氯水解反應(yīng)動力學(xué)

3.6.1 反應(yīng)機(jī)理及動力學(xué)模型

MAC水解反應(yīng)是SN2取代反應(yīng)，生成產(chǎn)物2-甲基烯丙基醇；同時，2-甲基烯丙基醇又和MAC反應(yīng)生成副產(chǎn)物二-(2-甲基烯丙基)-醚。反應(yīng)方程式如下：

為驗證反應(yīng)機(jī)理的可靠性，本文安排了以下二個實驗：一是將MAC與2-甲基烯丙基醇及水一起加熱到383.15K并保溫1 h，反應(yīng)產(chǎn)物中沒有發(fā)現(xiàn)副產(chǎn)物二-(2-甲基烯丙基)-醚；二是將 2-甲基烯丙基醇與氫氧化鈉水溶液一起加熱到383.15 K并保溫1 h，也未發(fā)現(xiàn)副產(chǎn)物二-(2-甲基烯丙基)-醚。由此可以確定二-(2-甲基烯丙基)-醚的生成途徑為：2-甲基烯丙基醇先和氫氧化鈉反應(yīng)生成2-甲基烯丙基醇鈉，再與MAC反應(yīng)生成二-(2-甲基烯丙基)-醚。其中2-甲基烯丙基醇與氫氧化鈉反應(yīng)生成2-甲基烯丙基醇鈉屬于離子交換快反應(yīng)，可以認(rèn)為在任何時刻都達(dá)到平衡。

根據(jù)上述反應(yīng)機(jī)理，并假設(shè)反應(yīng)在水相中進(jìn)行，反應(yīng)速率方程可表示為：

式中，下標(biāo)RCl代表MAC，下標(biāo)ROH代表2-甲基烯丙基醇，下標(biāo)ROR代表二-(2-甲基烯丙基)-醚，下標(biāo)RONa代表甲基烯丙基醇鈉，上標(biāo)￣代表該化合物在水相的濃度。

由式(4)可得甲基烯丙基醇鈉濃度表達(dá)式為：

由式 (6) 和 (7)可得MAC的濃度表達(dá)式如下：

由于MAC在水中的溶解度很小，可認(rèn)為KRCl＞＞1。同理可以得到2-甲基烯丙基醇的濃度表達(dá)式。

將式(1)和(2)相減，并將式(8)代入，可得：

式(12)等號左邊記作y1(n)、等號右邊積分項記作x1(t)，于是

由式(2)、式(5)、式(8)和式(9)可得：

式(15)等號左邊記作y2(n)、等號右邊積分項記作x2(t)，于是

3.6.2 動力學(xué)參數(shù)的估算

對動力學(xué)方程通過積分法進(jìn)行線性化處理，得到式 (12) 和式 (15) 。其中，實際反應(yīng)溫度下的油相和水相反應(yīng)體積VOil和VH2O用常溫下實際測得體積近似代替。KROH由實驗測量得到，其方法是：取一定質(zhì)量的2-甲基烯丙基醇，分別與質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω=10%的氫氧化鈉溶液、氫氧化鈉和氯化鈉混合溶液 (假設(shè)實際反應(yīng)過程中50% 氫氧化鈉轉(zhuǎn)化成氯化鈉)、氯化鈉溶液 (假設(shè)氫氧化鈉全部轉(zhuǎn)化成氯化鈉) 充分?jǐn)嚢柘禄旌?，升溫到所需溫度后保持恒溫，待混合充分后靜置6 h以上，分別取樣測出油相和水相中2-甲基烯丙基醇的濃度，計算對應(yīng)轉(zhuǎn)化率下的KROH。

圖7 不同溫度下y(n)隨x(t)的變化Fig.7 Profiles of x(t)～y(n) at different temperatures

由于溫度過高時反應(yīng)太快，并且2-甲基烯丙基醇會和水共沸，無法測得2-甲基烯丙基醇的分配系數(shù)，所以動力學(xué)實驗時反應(yīng)溫度選擇在 343.15～363.15K。將實驗得到的反應(yīng)物及產(chǎn)物的量代入式 (12) 和式(15) 進(jìn)行擬合，求出x(t) 和y(n)，結(jié)果見圖7，由此得到不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)(見表1)。結(jié)合Arrhenius方程以 -lnk′ 對1/T作圖，結(jié)果如圖8所示。由圖8可求得MAC和氫氧化鈉反應(yīng)的活化能E為 98.25kJ?mol-1、指前因子k0為 3.101×1011L?mol-1?min-1，MAC和2-甲基烯丙基醇鈉反應(yīng)的活化能E為 83.89kJ?min-1、指前因子k0為 5.024×1010L?mol-1?min-1。

表1 不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)Table 1 Reaction rate constants at different temperatures

圖8 -lnki′與 T-1 關(guān)系Fig.8 Relationship between -lnki′ and T-1

3.6.3 動力學(xué)模型的驗證

為了驗證上述動力學(xué)模型的可靠性，本文在反應(yīng)溫度353.15和363.15K、氫氧化鈉與MAC摩爾比變?yōu)?1.1，氫氧化鈉水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍為ω=10%條件下進(jìn)行動力學(xué)實驗，將實驗數(shù)據(jù)代入式 (12) 和式(15)，求出x(t)和y(n)，繪制在圖9上；而圖中的直線則為相同溫度下氫氧化鈉與MAC摩爾比為1.0時的x(t) ～y(n) 擬合線。由圖9可見，氫氧化鈉與MAC摩爾配比改變前后，二者符合良好，也就是說，動力學(xué)模型依然適用。

圖9 不同原料配比的實驗值與擬合值對比Fig.9 Comparison of experimental and fitting data at different mole ratios

4 結(jié) 論

本文研究了2-甲基烯丙烯基氯的水解反應(yīng)動力學(xué)，提出了反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)模型，在排除傳質(zhì)影響條件下，反應(yīng)溫度為343.15～363.15 K、氫氧化鈉和2-甲基烯丙基氯摩爾比為1.0～1.1、氫氧化鈉水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%條件下，反應(yīng)動力學(xué)方程可表述為：

符號說明：