李鑫源 劉擁政 齊羽佳

摘 ? ? ?要：蘇丹Neem油田原油屬于高含蠟高凝原油，無(wú)法實(shí)現(xiàn)常溫輸送。為降低管線外輸成本，科新公司以乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）為主料，丙烯酸高碳醇酯聚合物為輔料合成一系列降凝劑產(chǎn)品。通過(guò)在Neem油田實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展瓶試實(shí)驗(yàn)，最終確定降凝劑KS-10-21對(duì)蘇丹Neem油田高含蠟原油的降凝效果顯著，并成功應(yīng)用于油田現(xiàn)場(chǎng)。

關(guān) ?鍵 ?詞：含蠟原油;降凝劑;乙烯-醋酸乙烯酯;蘇丹

中圖分類(lèi)號(hào)：TE39; TE869 ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2020）02-0462-05

Abstract： ?The oil from Neem oilfield of Sudan is high pour point waxy crude oil， which cannot be transported by pipeline under normal atmospheric temperature. In order to reduce the cost of pipeline transportation， a series of pour point depressant products with ethylene-vinyl acetate as the main material and acrylic high carbon alcohol ester polymer as the auxiliary material were developed by KSCC. Through the laboratory bottle test screening， it was finally determined that the pour point depressant KS-10-21 had significant depressing effect on the high waxy crude oil， and it was successfully applied in the Neem oil field of Sudan.

Key words： ?waxy crude oil; ?pour point depressant; ?ethylene-vinylacetate; ?Sudan

全球廣泛應(yīng)用的原油降凝劑（PPD）是由油溶性聚合物或縮合物與合適的溶劑配制而成，一般包括極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)。降凝劑的極性基團(tuán)大多數(shù)與原油中的蠟結(jié)構(gòu)相似，常見(jiàn)的極性基團(tuán)有醋酸乙烯酯、長(zhǎng)鏈酯類(lèi)、馬來(lái)酸酐等。這些極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)通過(guò)共晶、吸附等方式改變蠟晶的結(jié)構(gòu)，降低原油的黏度和凝點(diǎn)，從而改變?cè)偷牡蜏亓鲃?dòng)性。

蘇丹Neem油田原油為高含蠟高凝原油，難以在常溫下進(jìn)行輸送。為確保Neem原油正常外輸，蘇丹124區(qū)業(yè)主GNPOC公司采用加熱輸送的方式，將Neem原油外輸至蘇丹港口，但是采用加熱輸送的方式成本太高，GNPOC公司借鑒美國(guó)、英國(guó)等其他國(guó)家原油外輸管道的成功經(jīng)驗(yàn)，在管道線路中加入降凝劑，大幅度降低了管線的運(yùn)行費(fèi)用，同時(shí)改善了管線的安全性。近幾年隨著Neem油田開(kāi)采程度的加深，原油中的蠟含量和膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量明顯升高，現(xiàn)場(chǎng)使用的降凝劑產(chǎn)品已不能滿足需求，針對(duì)Neem油田研制一種質(zhì)量穩(wěn)定、降凝降黏效果良好的降凝劑產(chǎn)品迫在眉睫。

1 ?降凝劑的作用機(jī)理

研究表明，當(dāng)原油溫度低至一定程度時(shí)，原本溶解在原油中的碳數(shù)小于十六的烷烴將會(huì)析出并結(jié)晶[1]，漸漸地形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，析出的同時(shí)會(huì)將低凝點(diǎn)的原油包含在里面，導(dǎo)致原油逐步失去流動(dòng)性。原油降凝劑就是作用于蠟晶，通過(guò)阻礙或抑制原油蠟晶形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以達(dá)到降低原油凝點(diǎn)、改善原油低溫流動(dòng)性的目的[2]。常見(jiàn)的原油降凝機(jī)理有晶核作用、吸附作用、共晶作用、共晶-吸附理論等[3，4]。實(shí)際上降凝劑發(fā)生作用是多種機(jī)理共同作用的結(jié)果，只是在蠟晶成長(zhǎng)的不同階段有一種起主導(dǎo)作用[5]。

目前全球應(yīng)用最廣泛的降凝劑是EVA類(lèi)降凝劑及其改性物。VA含量和熔融指數(shù)是影響EVA類(lèi)降凝劑及其改性物的兩個(gè)重要因素。VA含量較低時(shí)，不能與原油中的蠟晶分子充分作用，結(jié)晶度不夠;VA含量過(guò)高時(shí)，EVA對(duì)晶核的分散作用降低，降凝效果也變差。

研究表明，EVA性質(zhì)隨著 VA 含量、熔融指數(shù)（MI）的變化而變化，關(guān)系如表1-2[6-9]：

研究表明：當(dāng) VA 含量在28%～40%（wt）時(shí)，極性要適當(dāng)，分子量分布在8 000～20 000 g/mol 之間。這主要表現(xiàn)在降凝劑的結(jié)晶性能上。EVA中VA鏈節(jié)（即極性基團(tuán)）含量增加時(shí)，降凝劑的結(jié)晶度降低;相反，如果 EVA 中可結(jié)晶部分的含量增加、結(jié)晶度過(guò)大，那么 EVA 分子的極性必然降低，對(duì)晶核的分散作用下降，降凝效果也將變差。

研究表明：MI指數(shù)不宜大于100 g/10 min，即相對(duì)分子質(zhì)量大小應(yīng)適中，其熔點(diǎn)應(yīng)與原油中蠟的凝點(diǎn)相近，以保證蠟析出時(shí) EVA 也能同時(shí)析出而產(chǎn)生作用。

為進(jìn)一步加強(qiáng)EVA類(lèi)降凝劑的降凝效果，人們根據(jù)不同原油的性質(zhì)，對(duì)EVA進(jìn)行改性或者復(fù)配，使改性后的產(chǎn)品能更好地作用于蠟晶，以達(dá)到降凝降黏的效果。由于丙烯酸酯類(lèi)聚合物具有優(yōu)良的抗剪切性，已被廣泛應(yīng)用于降凝劑產(chǎn)品開(kāi)發(fā)或者改性中。人們可以根據(jù)原油的碳數(shù)分布，合成對(duì)應(yīng)的降凝劑產(chǎn)品。

本文結(jié)合Neem油田原油物性，有針對(duì)性地將不同種類(lèi)的EVA和丙烯酸酯聚合物進(jìn)行復(fù)配，探索合成出一系列降凝劑產(chǎn)品，通過(guò)瓶試試驗(yàn)篩選出降凝效果最好的降凝劑產(chǎn)品并確定最合適的加劑量，以保證將其順利應(yīng)用于油田現(xiàn)場(chǎng)。

2 ?Neem油田原油物性及析蠟特性

2.1 ?Neem原油物性參數(shù)

實(shí)驗(yàn)原油樣品取自蘇丹124區(qū)Neem油田外輸管線，原油含水0.2%，20 ℃密度為862.5 kg/m3，API為32.42，凝點(diǎn)為32 ℃。

Neem油田的蠟含量高，膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量較低，這種含蠟原油容易形成致密的蠟晶結(jié)構(gòu)。劉云峰[10]等人認(rèn)為，這種含蠟原油會(huì)對(duì)熱歷史和剪切歷史產(chǎn)生一定的記憶效應(yīng)，為了避免熱歷史和剪切歷史對(duì)Neem油田降凝劑瓶測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響，在加降凝劑前需要對(duì)Neem原油進(jìn)行預(yù)處理。

2.2 ?Neem原油析蠟特性

2.2.1 ?析蠟特性曲線（圖1）

2.2.2 ?累計(jì)析蠟量曲線（圖2）

通過(guò)DSC解析出Neem油田原油的析蠟曲線和累計(jì)析蠟量曲線，從析蠟曲線得知Neem油田原油的析蠟點(diǎn)為58 ℃，從累計(jì)析蠟量曲線得知Neem油田原油的蠟含量為16.36%。

3 ?降凝劑研制與應(yīng)用

3.1 ?降凝劑制備

3.1.1 ?實(shí)驗(yàn)藥品

EVA-1、EVA-2、芳烴、甲苯、過(guò)氧化苯甲酰、丙烯酸十八醇酯。

3.1.2 ?實(shí)驗(yàn)步驟

將甲苯、過(guò)氧化苯甲酰、丙烯酸十八醇酯按照規(guī)定的比例和順序，依次加入四口燒瓶中，通氮?dú)夂蠹尤胩囟ǖ囊l(fā)劑開(kāi)始反應(yīng)，在80～120 ℃下反應(yīng)5～8 h，即得丙烯酸十八醇酯聚合物（POA）。

將上述合成的聚酯和不同種類(lèi)的EVA按照不同比例配制，即可以合成出一系列不同型號(hào)的降凝劑產(chǎn)品，如表3所示。

3.2 ?降凝劑室內(nèi)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

3.2.1 ?實(shí)驗(yàn)儀器

旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)（HAAKE VT550）、自動(dòng)凝點(diǎn)傾點(diǎn)測(cè)試儀（SYD-510Z-2）、偏光顯微鏡、微量進(jìn)樣器、恒溫水浴。

3.2.2 ?評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)方法

（1） Neem原油預(yù)處理

將裝滿Neem原油的玻璃瓶放到80 ℃恒溫水浴中恒溫2 h，待油樣受熱均勻后將玻璃瓶取出，然后在室溫下冷卻48 h。

（2）瓶試實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取80 g Neem原油于100 mL的專(zhuān)用玻璃試管中，用微量進(jìn)樣器加入300ppm降凝劑。利用水浴加熱將加劑原油加熱到80 ℃（Neem油田加熱爐溫度分別為75、80、80 ℃），在水浴中恒溫30 min，確保降凝劑和原油充分混合。然后使用SYD-510Z- 2型自動(dòng)凝點(diǎn)傾點(diǎn)測(cè)試儀測(cè)定凝點(diǎn)，使用HAAKE VT550型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定黏溫曲線，測(cè)試條件為：溫度（60～0）℃，降溫速率0.5 ℃/min。

3.3 ?瓶試實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.3.1 不同類(lèi)型降凝劑降凝效果對(duì)比

在相同處理溫度下，通過(guò)自動(dòng)凝點(diǎn)傾點(diǎn)測(cè)試儀（SYD-510Z-2）測(cè)定不同種類(lèi)降凝劑產(chǎn)品加劑前后Neem原油凝點(diǎn)變化，結(jié)果如表4所示。

由表4可以看出，在加劑量為300ppm，處理溫度為80 ℃時(shí)，KS-10-21降凝效果較為顯著，加入KS-10-21型降凝劑后原油凝點(diǎn)由32 ℃降至24 ℃，降凝幅度為8 ℃;

在EVA類(lèi)降凝劑中引入丙烯酸十八醇酯聚合物后，降凝性能提高。KS-10-19、KS-10-20和KS- 10-21均取得較好的降凝效果，這可能是因?yàn)镋VA中的極性基團(tuán)與聚丙烯酸十八醇酯長(zhǎng)側(cè)鏈共同作用的結(jié)果。

3.3.2 ?不同類(lèi)型降凝劑降黏效果對(duì)比

在相同處理溫度下，通過(guò)旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)（HAAKE VT550）測(cè)定不同種類(lèi)降凝劑產(chǎn)品加劑前后的黏度，如表5所示。

從表5可以看出，在多種降凝劑產(chǎn)品中，KS-10-21型降凝劑對(duì)Neem油田原油降黏效果最好。在300ppm 加劑量下，KS-10-21型降凝劑的降凝幅度為8 ℃，28 ℃時(shí)的降黏率為84.8%。

從圖3不同種類(lèi)降凝劑的黏溫曲線可以看出， KS-10-21型降凝劑對(duì)Neem油田原油改性效果最顯著，加入KS-10-21降凝劑后Neem原油凝點(diǎn)和黏度大幅度降低。

3.4 ?加劑前后Neem原油蠟晶變化

通過(guò)偏光顯微鏡對(duì)比相同處理溫度下添加降凝劑KS-10-21前后Neem原油蠟晶變化情況，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出不加劑的Neem原油蠟晶數(shù)量多而小，加劑以后降凝劑KS-10-21與原油中的蠟晶共晶生長(zhǎng)，形成尺寸稍大的蠟晶，阻礙蠟晶形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)降凝劑KS-10-21中的極性基團(tuán)還會(huì)吸附在蠟晶表面，阻止非極性蠟晶的相互靠攏，優(yōu)化了原油的低溫流動(dòng)性[11]。

3.5 ?最佳加劑濃度

對(duì)于不同的含蠟原油， 降凝劑產(chǎn)品的最佳加劑量不同。加劑量過(guò)低，無(wú)法達(dá)到良好的降凝、降黏效果， 加劑量過(guò)高，不僅無(wú)法提高降凝劑產(chǎn)品的降凝降黏效果，而且會(huì)造成浪費(fèi)?？菩鹿具x用降凝劑KS-10-21對(duì)Neem油田進(jìn)行濃度梯度加劑實(shí)驗(yàn)，確定最佳加劑量，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，原油加劑后凝點(diǎn)呈先上升再下降最后趨于平穩(wěn)，加劑量為350ppm，降凝幅度為9 ℃;當(dāng)加劑濃度在高于350ppm時(shí)，凝點(diǎn)在22.5～23.0 ℃之間變化，基本無(wú)變化，所以最佳加劑濃度為350ppm。

4 ?現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用實(shí)例

根據(jù)蘇丹124區(qū)GNPOC公司業(yè)主要求，科新公司在Neem油田FPF加入降凝劑KS-10-21，加劑量為350ppm。由于Neem油田每天外輸量不固定，科新公司化學(xué)藥劑工程師每天需要標(biāo)定降凝劑注入撬兩次，并根據(jù)輸量變化，微調(diào)降凝劑注入量。自現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)開(kāi)始以來(lái)，每天早上8：00在規(guī)定位置取加劑前后的原油樣品，并測(cè)量其凝點(diǎn)，結(jié)果如表6所示。

由現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試結(jié)果表6所列數(shù)據(jù)可知，在加劑量為350ppm時(shí)，KS-10-21型降凝劑對(duì)蘇丹 Neem 油田具有良好的降凝效果，原油凝固點(diǎn)由31～33 ℃降至23～24 ℃，降凝幅度8～9 ℃。降凝劑KS-10-21質(zhì)量穩(wěn)定、性能優(yōu)異、降凝效果良好，有助于蘇丹124區(qū)管線的安全平穩(wěn)運(yùn)行。

5 ?結(jié)論

（1）針對(duì)Neem原油，在EVA類(lèi)降凝劑中引入適量的丙烯酸十八醇酯聚合物后，降凝劑產(chǎn)品性能提高，降凝劑KS-10-21降凝效果最佳。

（2）隨著降凝劑KS-10-21加劑量的增大，Neem油田原油凝點(diǎn)呈先上升再下降最后趨于平穩(wěn)，加劑量為350ppm，原油凝點(diǎn)由32 ℃降至23 ℃，降凝幅度最大，可以達(dá)到9 ℃。

（3）現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果表明，降凝劑KS-10-21質(zhì)量穩(wěn)定、性能優(yōu)異，對(duì)蘇丹Neem 油田具有良好的降凝、降黏效果，原油凝點(diǎn)由31～33 ℃降至23～24 ℃，降凝幅度8～9 ℃。

（4）降凝劑KS-10-21室內(nèi)評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果與Neem油田現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果基本吻合，再次表明可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)室瓶試實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)不同種類(lèi)降凝劑的降凝效果，并預(yù)測(cè)原油加劑后的效果。

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