黃風林 朱秦域 董雅鑫

摘 ? ? ?要：采用水熱合成法制備了CeO2-r納米棒，通過共浸漬法負載活性組分Ag和助劑K，得到x% Ag-K/CeO2-r（x=2%、4%、8%）催化劑，并用于催化氧化甲醛反應。催化劑的性能評價結(jié)果表明，當Ag的質(zhì)量分數(shù)為4%、K的質(zhì)量分數(shù)為1.3%時，催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)異的催化氧化甲醛性能，在80 ℃可以將甲醛完全轉(zhuǎn)化成CO2和H2O。H2-TPR和O2-TPD表征發(fā)現(xiàn)，4% Ag-K/CeO2-r具優(yōu)異的低溫還原能力和豐富的表面氧物種，對催化劑低溫催化氧化甲醛起到重要的作用。

關 ?鍵 ?詞：催化氧化;甲醛;Ag;CeO2;納米棒

中圖分類號：TQ 032.41 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）02-0271-04

Abstract： CeO2 nanorods were successfully synthesized by hydrothermal method. A series of x% Ag-K/CeO2-r （x=2%， 4%， 8%） catalysts were prepared by conventional incipient wetness impregnation method and their catalytic activities in HCHO oxidation were tested. The 4% Ag-1.3%K/CeO2-r exhibited the best performance， showing that the complete oxidation of HCHO was achieved at temperature as low as 80 °C. The results of H2-TPR and O2-TPD characterizations revealed that the 4% Ag-1.3%K/CeO2-r had excellent catalytic activity due to the best reducibility and more abundant surface active oxygen species， accounting for the significantly enhanced low-temperature catalytic activities for the HCHO oxidation.

Key words： Catalytic oxidation; Formaldehyde; Ag; CeO2; Nanorods

室內(nèi)甲醛（HCHO）主要來源于家具和裝修材料[1]，是室內(nèi)空氣中最嚴重的污染物，在有毒化學品優(yōu)先控制名單上居第二位，被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸形物質(zhì)[2]，因此，去除室內(nèi)甲醛勢在必行。

在凈化室內(nèi)甲醛的方法中[3]，催化氧化法是目前最有應用前景的技術(shù)[4]。該技術(shù)在催化劑作用下以空氣中的氧為氧化劑將甲醛氧化為CO2和H2O，操作簡便、成本低、效率高，其核心是高效催化劑的開發(fā)。在眾多催化劑中，性能好、研究較多的是過渡金屬氧化物和貴金屬負載型催化劑。單一過渡金屬氧化物（Co3O4、MnOx和CeO2），尤其復合過渡金屬氧化物（Co3O4- CeO2[5]、MnOx-CeO2[6]、MnOx-Co3O4[7]），在催化氧化甲醛方面表現(xiàn)出較好的催化性能。貴金屬負載型催化劑以Pd、Au、Pt等為代表，其中Pt表現(xiàn)出非常優(yōu)異的催化性能。文獻[8]報道Pt/TiO2室溫下可將100 ppm甲醛完全氧化成CO2和H2O。助劑Li、Na、K的加入可以使Pt物種在催化劑表面呈原子狀態(tài)穩(wěn)定分散，顯著改善催化劑的性能[9]。貴金屬負載型催化劑在低溫甚至室溫具有較高的催化氧化甲醛性能，其價格昂貴而限制了貴金屬的廣泛應用。Ag催化劑價格低廉，來源廣泛，在許多催化反應中表現(xiàn)出較高的低溫活性[10-12]，如Ma等[13]制備的Ag/CeO2完全轉(zhuǎn)化甲醛的溫度為110 ℃;Qu等[14]采用后嫁接的方法制備的Ag/SBA-15能夠在100 ℃將甲醛完全去除;Shi等[15]制備的Ag/MnOx-CeO2完全轉(zhuǎn)化甲醛的溫度降至80 ℃。

CeO2由于具有優(yōu)異的氧化還原性質(zhì)和高效的氧儲藏能力，被廣泛應用于重要的催化反應。目前，CeO2納米晶的多種形貌包括納米立方體、納米棒、納米線和納米多面體已被合成并用于催化反應。研究表明優(yōu)先暴露{110}和{100}晶面的CeO2納米棒相比暴露{111}晶面的CeO2納米粒子具有較高的CO氧化催化活性[16]。CeO2納米粒子的形貌影響了Pt-CeO2之間的相互作用、Pt納米團簇的生長模式以及Pt-CeO2催化劑的催化活性[17]。據(jù)報道暴露{110}和{100}晶面的納米棒具有最多的氧缺陷位，其次是CeO2納米立方體和納米八面體[18，19]。

甲醛在催化劑上的反應是一種表面接觸反應，催化劑的形貌對其催化性能有重要影響[20]。本論文以Ag為活性組分，以具CeO2納米棒（CeO2-r）為載體，采用共浸漬法制備了催化劑x% Ag-K/CeO2-r（x=2%、4%、8%），并應用于催化氧化甲醛反應?？疾炝薃g的質(zhì)量百分含量對催化劑性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，4% Ag-K/CeO2-r具有優(yōu)異的低溫還原能力和豐富的表面氧物種，在80 ℃時將甲醛完全轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。

1 ?實驗部分

1.1 ?催化劑制備

1.1.1 ?CeO2納米棒的制備

稱取1.96 g Ce（NO3）3?6H2O溶解于40 mL蒸餾水，得到溶液Ⅰ;16.88 g NaOH溶于30 mL蒸餾水，得到溶液Ⅱ;將溶液Ⅱ逐滴加入溶液Ⅰ，室溫下攪拌30 min，之后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯高壓不銹鋼反應釜中，在100 ℃反應24 h。自然冷卻至室溫后用蒸餾水離心、洗滌3次，100 ℃干燥12 h，450 ℃焙燒4 h，升溫速率為1 ℃/min，制備得到CeO2納米棒載體，記為CeO2-r。

1.1.2 ?Ag-K/CeO2納米棒催化劑的制備

稱取一定量CeO2-r，分散于40 mL蒸餾水中，得到懸浮液Ⅰ;稱取一定量的AgNO3和KNO3，溶解在40 mL蒸餾水中，得到溶液Ⅱ;將溶液Ⅱ逐滴滴入懸浮液Ⅰ，室溫下，磁力攪拌24 h（密封，遮光）后，溫度升高至80 ℃蒸干，放入烘箱80 ℃干燥12 h，馬弗爐中450 ℃焙燒4 h，升溫速率為5 ℃/min，得到催化劑x% Ag-K/CeO2-r。其中，Ag的質(zhì)量百分含量選取2%、4%、8%，K的質(zhì)量分數(shù)恒定為1.3%。

為了對比，采用上述相同的方法制備了Ag/ CeO2-r催化劑，Ag的質(zhì)量百分含量為4%。

1.2 ?催化劑的表征

1.2.1 ?場發(fā)射掃描電鏡（SEM）

樣品的微觀形貌采用Hitachi S4800電子顯微鏡測試，樣品固定在基底上，表面噴金后觀察樣品的表面形貌。

1.2.2 ?程序升溫還原（H2-TPR）

50 mg樣品置于?=6 mm石英管中，在10%（v） H2/N2混合氣下吹掃樣品走基線1 h，待基線穩(wěn)定后程序升溫至700 ℃，升溫速率為10 ℃/min。采用TCD檢測器檢測相應溫度下的氫氣消耗量。

1.2.3 ?程序升溫脫附（O2-TPD）

60 mg樣品先在10%（v）H2/N2混合氣由室溫升溫至200 ℃保持1 h，He吹掃30 min，冷卻到室溫后通入21%（v） O2/N2混合氣30 min，再切換He吹掃，基線穩(wěn)定后程序升溫至700 ℃，升溫速率為10 ℃/min。采用TCD檢測器檢測相應溫度下的氧氣的脫附量。

1.3 ?催化劑性能評價

催化劑性能評價在固定床反應裝置上進行，采用內(nèi)徑為6 mm的“U”型石英管，裝填50 mg（40～60目）催化劑。30 mL·min-1的空氣（21%（v） O2/N2）將多聚甲醛分解的甲醛帶入反應管。反應氣組成為300 ppm HCHO、21% O2/N2。質(zhì)量空速為36 000 mL gcat-1 h-1。原料反應氣和尾氣采用氣相色譜儀分析，計算甲醛轉(zhuǎn)化率的公式如下：

其中：[CO2]out—產(chǎn)物中CO2的濃度;[HCHO]in—進氣中HCHO的濃度。

2 ?結(jié)果與分析

2.1 ?Ag/CeO2納米催化劑性能評價

樣品CeO2-r、4% Ag/CeO2-r和x% Ag-K/CeO2-r（x=2%、4%和8%）的催化性能圖如圖1所示。

載體CeO2-r在20～140 ℃溫度區(qū)間性能最差，當反應溫度為140 ℃時，甲醛的轉(zhuǎn)化率為79.5%。Ag的加入促進了催化劑性能的改善，在140 ℃的轉(zhuǎn)化率為89.9%。助劑K的加入，使催化劑x% Ag-K/CeO2-r的性能明顯提高，當Ag的質(zhì)量分數(shù)為2%時，催化劑2% Ag-K/CeO2-r在140 ℃時甲醛轉(zhuǎn)化率為100%;Ag的質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增加至4%和8%時，催化劑的性能顯著提高，100%甲醛轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)的溫度分別為80和100 ℃。因此，催化劑4% Ag-K/ CeO2-r的性能最好，Ag最佳的質(zhì)量分數(shù)為4%。

2.2 ?催化劑的表征

2.2.1 ?SEM

CeO2-r載體和4% Ag-K/CeO2-r催化劑的SEM圖和EDS譜圖如圖2所示。

由圖2所示，CeO2-r由50～150 nm長的納米棒組成，活性組分Ag和助劑K的加入未影響CeO2-r的形貌，催化劑4% Ag-K/CeO2-r仍為納米棒形貌。由EDS譜圖知，4% Ag-K/CeO2-r中Ag和K的質(zhì)量百分含量分別為4.23%和1.21%，與制備的理論值相近（4%和1.3%）。

2.2.2 ?H2-TPR

樣品CeO2-r、4% Ag/CeO2-r和x% Ag-K/CeO2-r（x=2%、4%、8%）的H2-TPR圖如圖3所示。CeO2-r在375和516 ℃分別出現(xiàn)兩個還原峰，第一個還原峰是CeO2-r表面氧物種的還原，第二個峰是體相氧物種的還原[20]。4% Ag/CeO2-r出現(xiàn)了三個還原峰峰，分別位于198、371、508 ℃。在198 ℃的還原峰是Ag2O物種的還原[21]，371和508 ℃處的還原峰分別是CeO2-r表面氧和體相晶格氧的還原。文獻中報道，金屬Ag的加入可以促進載體CeO2的還原，是由于氫溢流作用[5]。當Ag的質(zhì)量分數(shù)分別為2%、4%、8%時，K的加入促進了催化劑的還原，如4% Ag-K/CeO2-r在168、307和476 ℃分別出現(xiàn)三個還原峰，還原峰的溫度明顯降低，說明該催化劑具有較好的還原能力。當Ag的含量增加到8%時，還原溫度增加，還原峰分別出現(xiàn)在198、358和503 ℃，說明Ag的質(zhì)量分數(shù)影響著x% Ag-K/CeO2-r的還原能力，Ag的含量為4%時，催化劑表現(xiàn)出最低的還原溫度。文獻中報道，優(yōu)異的還原能力可以改善催化劑的性能，尤其是在催化氧化HCHO反應中[1，22]這與催化劑的性能評價結(jié)果一致（圖1）。

2.2.3 ?O2-TPD

圖4是CeO2-r、4% Ag/CeO2-r和x%Ag-K/ CeO2-r的O2-TPD圖。文獻報道，氧物種脫附從易到難的順序為：O2>O2->O->O2-[23]，O2-和O-統(tǒng)稱為表面活性氧物種，特別容易從金屬氧化物表面脫附，一般脫附溫度<500 ℃。O2-屬于晶格氧（表面晶格氧和體相晶格氧），較難從金屬氧化物催化劑中脫附，其脫附溫度較高，一般脫附溫度>500 ℃。

由圖4（a）可以看出，CeO2-r的O2脫附峰分別出現(xiàn)在294和489 ℃，其中低溫的脫附峰歸屬為O2-物種的脫附，高溫的脫附峰歸屬為O-的脫附，當溫度高于500 ℃時，出現(xiàn)的脫附峰歸屬為O2-的脫附。催化劑4% Ag/CeO2-r的脫附峰顯著向低溫移動，分別在189和465 ℃出現(xiàn)兩個脫附峰，說明Ag的加入有利于CeO2-r表面氧物種的遷移，促進了氧物種的脫附，這與其還原性質(zhì)一致（圖3）。對于樣品x% Ag-K/CeO2-r，當x=2%、4%和8%時，K的加入有利于催化劑表面氧物種的脫附，特別是當Ag的質(zhì)量百分含量為4%時，催化劑在分別在146和453 ℃出現(xiàn)兩個脫附峰，表明4% Ag-K/CeO2-r具有豐富的氧物種。文獻研究表明，催化劑的表面活性氧物種在甲醛催化氧化反應中起到非常重要的作用，有利于提高催化劑的性能[23]。

3 ?結(jié) 論

采用水熱合成法制備了CeO2-r納米棒載體，通過共浸漬法負載Ag和K，研究結(jié)果表明Ag質(zhì)量分數(shù)對催化劑性能有顯著影響，當Ag的質(zhì)量分數(shù)為4%，K的質(zhì)量分數(shù)為1.3%時，催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)異的催化氧化甲醛性能。H2-TPR和O2-TPD表征分析表明，4% Ag-K/CeO2-r擁有優(yōu)異的低溫還原性能和豐富的表面氧物種，在低溫催化氧化甲醛反應中表現(xiàn)出重要的作用。

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