翟佳欣 李國(guó)華 甘思平 張雪明 朱萌萌 張曉蕊 胡恩言

(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130)

0 引 言

氫被認(rèn)為是最有前途的“零碳”清潔能源，從儲(chǔ)層中釋放氫氣是儲(chǔ)氫材料研究中的一個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)問題［1］。氨硼烷由于其高氫含量(19.6%(w/w))，高穩(wěn)定性和在水中的高溶解度(0.336 g·mL-1)而被認(rèn)為是最有前途的固態(tài)化學(xué)儲(chǔ)氫材料之一［2-4］。與熱解釋氫相比，AB水解釋氫可以在室溫下進(jìn)行，并且1 mol AB可以釋放多達(dá)3 mol的H2。然而，沒有催化劑存在下AB的水解速率非常緩慢［5］。在Pt基等貴金屬催化劑的存在下，可以實(shí)現(xiàn)較高的H2釋放速率。由于成本因素限制了該類催化劑的推廣使用［6-7］。從實(shí)際應(yīng)用的觀點(diǎn)來看，制備具有同樣高催化性能的低成本非貴金屬催化劑成為研究熱點(diǎn)。

目前已經(jīng)證明由2種非貴金屬形成的復(fù)合體系在氨硼烷的水解釋氫中具有比較優(yōu)異的活性［8-10］，但進(jìn)一步提高催化活性和穩(wěn)定性仍是難題。催化活性很大程度上取決于金屬納米粒子(NPs)的尺寸，粒徑越小催化性能也越強(qiáng)［11］。然而與大顆粒相比，納米尺寸的金屬粒子容易形成附聚物［12］，導(dǎo)致催化活性的喪失，因此增強(qiáng)其穩(wěn)定性是關(guān)鍵。六方氮化硼納米片(BNNSs)是一種新型的二維材料，具有較大的比表面積，能為金屬納米粒子的附著提供所需的柔性平滑表面，防止其團(tuán)聚［13］。理論計(jì)算表明，過渡金屬與BNNSs表面鍵合生成的N-pz-Metal-dz2反鍵雜化物(圖1)，能增強(qiáng)金屬在 BNNSs 表面的穩(wěn)定性［14-15］。在氨硼烷水解反應(yīng)中納米氮化硼還可縮短AB水解反應(yīng)中的誘導(dǎo)時(shí)間，降低氫釋放溫度［16］。以上特性使得BNNSs成為優(yōu)異的氨硼烷水解釋氫催化劑載體材料。

圖1 h-BN與過渡金屬表面鍵合示意圖Fig.1 Bonding of h-BN to transition metal surfaces

我們采用PVP輔助離子插層法［17］，高產(chǎn)率制備了少層BNNSs。通過室溫共還原法制備了CuCo/BNNSs納米催化劑，CuCo合金內(nèi)部產(chǎn)生的電子協(xié)同效應(yīng)以及BNNSs的載體效應(yīng)使得CuCo/BNNSs雙金屬納米催化劑對(duì)AB水解釋氫具有與貴金屬相似的催化活性。此外，通過向反應(yīng)液中加入酸堿可以極大提高AB水解速率，在pH=14時(shí)Cu0.5Co0.5/BNNSs對(duì)室溫下AB水解的TOF值極高。在堿性條件下對(duì)CuCo/BNNSs催化AB水解釋氫機(jī)理進(jìn)行了初步分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

六方氮化硼(h-BN，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；氫氧化鈉、鹽酸(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；氯化鋰、氯化鉀、二水合氯化銅、六水合硝酸鈷 (分析純，上海笛柏生物科技有限公司)；硼氫化鈉、硼酸、氯化銨(分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司)；氨硼烷(純度不低于97%，上海賢鼎生物科技有限公司)；聚乙烯吡咯烷酮(純度不低于99.0%，北京索萊寶科技有限公司)。

采用德國(guó)BRUKER公司NanoScope V型原子力顯微鏡(AFM)測(cè)試樣品的厚度；采用德國(guó)布魯克AXS有限公司D8(達(dá)芬奇設(shè)計(jì))型X射線衍射儀(XRD)測(cè)試樣品的微觀結(jié)構(gòu)，以Cu Kα輻射為射線源(λ=0.154 18 nm)，工作電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍為2θ=5°～90°，掃描速率為12°·min-1；采用德國(guó)布魯克公司VECTOR22型紅外光譜儀(FTIR)測(cè)試樣品的化學(xué)鍵，掃描范圍為500～4 000 cm-1；采用日本HORIBA公司LabRAM HR Evolution型拉曼光譜儀(Raman)測(cè)試樣品的Raman光譜，激光源為Ar+；采用美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司ESCALAB 250Xi型X射線電子能譜儀(XPS)測(cè)試樣品的價(jià)態(tài)，以Mg Kα射線為激發(fā)源(1 254.6 eV)，以碳污染結(jié)合能為284.6 eV為基準(zhǔn)進(jìn)行結(jié)合能校正；采用美國(guó)FEI公司Nova Nano SEM450型掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試樣品形貌，工作電壓為10 kV；高倍透射電鏡圖(HRTEM)在美國(guó)FEI公司Talos F200S型透射電子顯微鏡上進(jìn)行，工作電壓為200 kV，樣品在微柵銅網(wǎng)上進(jìn)行觀測(cè)。

1.2 Cu0.5Co0.5/BNNSs復(fù)合材料的制備

1.2.1 氮化硼納米片(BNNSs)的制備

將1.0 g h-BN粉末分散在200 mL去離子水中，加入PVP(300 mg)，將混合物攪拌均勻，之后加入20 mg KCl和20 mg LiCl。然后將上述分散體轉(zhuǎn)移至不銹鋼水熱釜的Teflon內(nèi)襯中，在150℃下持續(xù)攪拌12 h。冷卻至室溫后超聲分散1 h，分散液以2 500 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心 30 min，將上清液抽濾、洗滌、干燥得到BNNSs粉末。

1.2.2 Cu0.5Co0.5/BNNSs催化劑的制備

通過一步共還原法合成了一系列具有不同Cu和 Co 含量的 CuxCo1-x/BNNSs(x=0，0.1，0.3，0.5，0.7，0.9，1)納米催化劑。Cu0.5Co0.5/BNNSs催化劑具體合成步驟如下：將100 mg BNNSs置于100 mL去離子水中，超聲使其均勻分散，然后將CuCl2·2H2O(1 mL，0.1 mol·L-1)和 Co(NO3)2·6H2O(1 mL，0.1 mol·L-1)加入上述分散液室溫下攪拌8 h。接著劇烈攪拌下將NaBH4(5 mL，50 mg)溶液快速加入至上述混合液，待無氣泡產(chǎn)生后反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到灰綠色產(chǎn)物。為了比較催化活性，Cu0.5Co0.5NPs在無載體存在的條件下按上述方法制備，其中Cu和Co的含量與Cu0.5Co0.5/BNNSs中保持一致。

1.3 氨硼烷水解釋氫實(shí)驗(yàn)

將35 mg催化劑與5 mL去離子水的混合液置于雙頸圓底燒瓶中，超聲使其分散(pH=7)。燒瓶一端連接量氣管以測(cè)量氣體體積，另一端用橡膠塞密封，將燒瓶在惰性氣體保護(hù)下置于298 K的水浴中。磁力攪拌下將氨硼烷(3 mL，0.5 mol·L-1)通過橡膠塞注入反應(yīng)燒瓶，氨硼烷水解制氫反應(yīng)開始。每隔5 s觀察量氣管水位以記錄釋放氫氣的體積。當(dāng)不再觀察到氣體逸出時(shí)，反應(yīng)完成。所有催化劑催化氨硼烷水解制氫反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)與上述實(shí)驗(yàn)方法相同。為了計(jì)算反應(yīng)的活化能，Cu0.5Co0.5/BNNSs催化AB水解反應(yīng)在不同溫度(293、298、303、308 和 313 K)下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 氮化硼納米片的結(jié)構(gòu)與形貌分析

PVP輔助離子插層法逐層剝離塊狀六方氮化硼機(jī)理如圖2所示，離子插層產(chǎn)生的膨脹力和PVP的吸附拉力共同作用實(shí)現(xiàn)了BNNSs的高效剝離。圖3a為原始h-BN與 BNNSs的XRD圖，在2θ=26.77°、41.51°、55.13°、75.9°處的特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)于 h-BN 的 (002)、 (100)、 (004)和 (110)晶 面 (PDF No.45-0895)，表明剝離過程沒有破壞h-BN的晶格結(jié)構(gòu)。與h-BN相比，BNNSs的(002)晶面衍射峰發(fā)生負(fù)偏移且峰強(qiáng)顯著降低，(004)和(100)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度比值I(004)/I(100)從1.1升至2.0，這是因?yàn)閯冸x過程沿著(002)晶面方向進(jìn)行，(004)晶面作為(002)晶面的次級(jí)衍射峰被更多的暴露出來。Raman光譜(圖3b)表明，剝離后BNNSs層數(shù)減少，層間相互作用減弱，使得BNNSs相對(duì)于h-BN特征峰強(qiáng)度減弱藍(lán)移至1 366.23 cm-1，半峰寬從12.535 cm-1增加到13.506 cm-1。以上數(shù)據(jù)均表明 BNNSs 的層數(shù)減少［18］。

圖2 剝離過程示意圖Fig.2 Schematic illustration for the exfoliation process

圖4(a，b)分別是氮化硼納米片的 SEM圖和TEM圖，可以看出與原料h-BN片層較厚相互堆疊，而剝離得到的BNNSs呈薄層透明片狀結(jié)構(gòu)且表面光滑。HRTEM圖(圖4c)進(jìn)一步表明氮化硼納米片顯示出高度有序的晶格條紋，相鄰條紋間距為0.33 nm，層數(shù)分別為2和6層。選區(qū)電子衍射(SAED)顯示出完整的六方晶體結(jié)構(gòu)，表明剝離過程沒有破壞其六方結(jié)構(gòu)。使用原子力顯微鏡更加直觀的確定氮化硼納米片的厚度，圖4(d～e)顯示剝離得到的氮化硼納米片的厚度為1.38 nm，約為4個(gè)原子層厚度。選取50個(gè)納米片進(jìn)行厚度統(tǒng)計(jì) (圖4f)，98%以上的氮化硼納米片層數(shù)小于6層。以上結(jié)果表明PVP輔助離子插層法成功制備出少層氮化硼納米片，計(jì)算產(chǎn)率高達(dá)37%。

圖4 (a)BNNSs的SEM圖(插圖為塊狀h-BN)、(b)TEM圖、(c)HRTEM圖(插圖為SAED圖案)、(d)AFM圖、(e)高度輪廓圖和(f)每層的厚度統(tǒng)計(jì)圖Fig.4 (a)SEM image(inset is bulk h-BN),(b)TEM image,(c)HRTEM image(inset is SAED pattern),(d)AFM image,(e)corresponding height profile and(f)statistical analyse on the number of monolayers per sheet of BNNSs

2.2 還原劑加入方式對(duì)催化劑形貌的影響

還原劑加入速率對(duì)金屬納米粒子的粒徑分布和形貌具有顯著影響。圖5(a，b)為以不同方式加入還原劑時(shí)制備出的Cu0.5Co0.5/BNNSs催化劑的SEM圖。用快速傾倒方式制備出的催化劑CuCo納米粒子粒徑分布較窄，在BNNSs表面均勻分散。用慢速滴注方式制備出的Cu0.5Co0.5/BNNSs粒徑較大，在BNNSs表面團(tuán)聚。這是由于快速混合時(shí)，大多數(shù)金屬離子形成晶核，反應(yīng)體系中不再發(fā)生形核，晶粒進(jìn)入長(zhǎng)大階段，符合“爆發(fā)形核、緩慢生長(zhǎng)”的模型，因此可以制備出大小均一、粒度分布窄的CuCo納米粒子。當(dāng)采用慢速滴注時(shí)，形核后局部濃度還會(huì)達(dá)到臨界過飽和濃度，從而會(huì)二次形核和多次形核，所以形成的CuCo粒子粒徑變大。由于納米級(jí)粒子具有更高的催化活性，故采用傾倒混合方式制備Cu0.5Co0.5/BNNSs納米催化劑。

圖5 不同還原劑滴加速率下制備Cu0.5Co0.5/BNNSs的SEM圖Fig.5 SEM images of products under different mixing rates of reducing agent

2.3 催化劑的TEM表征

圖6(a～c，f)為CuCo/BNNSs納米催化劑的 TEM圖及粒徑統(tǒng)計(jì)圖，可以看出球形CuCo納米粒子平均粒徑約為2.7 nm且均勻分散在BNNSs表面，無任何團(tuán)聚現(xiàn)象。HRTEM圖6(d～e)顯示出清晰的晶格條紋，條紋間距0.214和0.217 nm分別對(duì)應(yīng)于Cu的(111)晶面和 BNNSs 的(100)晶面［19］。其中 Cu 的晶格間距比文獻(xiàn)報(bào)道［19］偏大，這是因?yàn)镃o的進(jìn)入使Cu發(fā)生晶格膨脹，形成了CuCo合金結(jié)構(gòu)。沒有觀察到Co的晶格條紋是因?yàn)镃o以無定形狀態(tài)存在，這與XRD(圖7b)結(jié)果相一致。通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)進(jìn)一步測(cè)定催化劑中金屬負(fù)載量，結(jié)果如表1所示。Cu、Co實(shí)際比值與理論值接近，表明共還原法成功地將金屬還原并負(fù)載到載體上。

圖6 Cu0.5Co0.5/BNNSs納米粒子的(a～c)TEM圖，(d,e)HRTEM圖和(f)粒徑統(tǒng)計(jì)圖Fig.6 (a～c)TEM images,(d,e)HRTEM images and(f)size distribution of Cu0.5Co0.5/BNNSs nanoparticles

表1 CuxCo1-x/BNNSs催化劑的ICP-AES分析結(jié)果Table 1 ICP-AES results of CuxCo1-x/BNNSs catalysts

2.4 催化劑XRD表征

圖7給出了Cu0.5Co0.5/BNNSs、Cu/BNNSs、Co/BNNSs及BNNSs的XRD圖。以BNNSs的XRD圖為參照，圖7a中金屬納米粒子的加入使氮化硼納米片的(002)晶面特征衍射峰明顯減弱，這是由于金屬納米粒子與BNNSs表面間的相互作用改變了電荷分布，結(jié)晶度降低。圖7b顯示，Cu/BNNSs中Cu單質(zhì)不穩(wěn)定，部分被氧化成Cu2+。Co/BNNSs中沒有觀察到Co的特征衍射峰，而XPS全譜圖(圖9a)中觀察到Co的存在，說明Co以無定形狀態(tài)存在。Cu0.5Co0.5/BNNSs的XRD圖在2θ=43.69°處有明顯特征峰，它位于Cu的(111)晶面(PDF No.65-9026)和Co的(002)晶面(PDF No.15-0806)之間，歸屬于Cu0.48Co0.52的合金結(jié)構(gòu)(PDF No.50-1452)。部分Co原子進(jìn)入到Cu原子的晶格內(nèi)部或晶格間隙中引起晶格膨脹［20］，使CuCo合金擁有更大的結(jié)構(gòu)扭曲，從而暴露更多活性位點(diǎn)。Cu0.5Co0.5/BNNSs的XRD圖中未觀察到CuO的衍射峰，表明雙金屬?gòu)?fù)合體系穩(wěn)定性增強(qiáng)。

圖7 BNNSs、Cu/BNNSs、Co/BNNSs和 Cu0.5Co0.5/BNNSs的(a)XRD 圖及(b)部分放大圖Fig.7 (a)XRD patterns and(b)partial magnification patterns of BNNSs,Cu/BNNSs,Co/BNNSs and Cu0.5Co0.5/BNNSs

2.5 催化劑的FTIR和Raman表征

圖8 BNNSs、Cu/BNNSs、Co/BNNSs和 Cu0.5Co0.5/BNNSs的(a)紅外光譜圖和(b)Raman譜圖Fig.8 (a)FTIR and(b)Raman spectra of BNNSs,Cu/BNNSs,Co/BNNSs and Cu0.5Co0.5/BNNSs

使用FTIR和Raman光譜對(duì)催化劑進(jìn)行表征，如圖8a所示，位于1 398和812 cm-1處的2個(gè)吸收峰分別對(duì)應(yīng)于BNNSs的面內(nèi)B-N伸縮振動(dòng)和面外B-N-B彎曲振動(dòng)。位于3 400 cm-1的吸收峰歸屬于氮化硼納米片表面的-OH振動(dòng)。B-OH的存在有助于增加BNNSs表面的活性位點(diǎn)，使得金屬納米粒子穩(wěn)定分散在其表面。Raman光譜(圖8b)顯示，催化劑中金屬納米粒子的加入導(dǎo)致B-N鍵鍵長(zhǎng)伸長(zhǎng)，E2g振動(dòng)發(fā)生紅移，以上結(jié)果均表明CuCo合金與BNNSs的成功復(fù)合［21］。

2.6 催化劑的XPS表征

為了進(jìn)一步分析催化劑表面金屬元素的電子價(jià)態(tài)以及金屬之間的電子傳遞作用，對(duì)Cu0.5Co0.5/BNNSs、Cu/BNNSs和Co/BNNSs催化劑進(jìn)行XPS表征。全譜(圖9a)顯示 Cu0.5Co0.5/BNNSs中含有 C、O、N、B、Cu和Co元素。B1s軌道能譜(圖9b)中位于189.9和190.8 eV的強(qiáng)峰分別對(duì)應(yīng)B-N和B-O波段，B-O可能源于剝離及負(fù)載過程中氮化硼表面接連的-OH［19］。Cu2p 譜(圖9c)顯示，Cu0.5Co0.5/BNNSs中 Cu 主要以金屬態(tài)存在。而在Cu/BNNSs中部分Cu被氧化，以金屬態(tài)(Cu2p3/2，932.7 eV；Cu2p1/2，952.5 eV)和氧化態(tài)(Cu2+2p3/2，934.9 eV；Cu2+2p1/2，954.6 eV)存在，在942.3和962.5 eV處觀察到的震蕩衛(wèi)星峰歸屬于CuO，這與XRD中的結(jié)果一致，表明雙金屬合金結(jié)構(gòu)具有比單金屬更強(qiáng)的穩(wěn)定性。Co2p譜(圖9d)顯示，Co在Co/BNNSs和Cu0.5Co0.5/BNNSs中均以金屬態(tài)(Co2p3/2，777.9 eV；Co2p1/2，793.0 eV)和氧化態(tài)(Co2+2p3/2，785.1 eV；Co2+2p1/2，797.1 eV)存在，在 786.2 和797.1 eV處觀察到的震蕩衛(wèi)星峰歸屬于CoO。其中CoO為主要物相，這是由于相比于Cu2+而言Co2+不易被還原。此外，與單金屬催化劑Cu/BNNSs和Co/BNNSs相比，Cu0.5Co0.5/BNNSs中Cu2p的結(jié)合能發(fā)生正偏移，而Co2p的結(jié)合能發(fā)生負(fù)偏移。這是由于Cu(100)晶面(4.65 eV)［22］與 Co(100)晶面(5.44 eV)［23］的功函數(shù)不同，部分電子需從Cu轉(zhuǎn)移到Co以平衡費(fèi)米能級(jí)。這種金屬間的電子轉(zhuǎn)移使得Cu-Co之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的電子協(xié)同效應(yīng)，從而顯著提高Cu0.5Co0.5/BNNSs對(duì)氨硼烷水解產(chǎn)氫的催化活性。

圖9 Cu0.5Cu0.5/BNNSs的(a)XPS全譜和B1s的XPS光譜;Cu/BNNSs和Cu0.5Co0.5/BNNSs樣品的(c)Cu2p和(d)Co2p的XPS光譜Fig.9 (a)Survey and(b)B1s XPS spectra for Cu0.5Co0.5/BNNSs;(c)Cu2p and(d)Co2p spectra for Co/BNNSs and Cu0.5Co0.5/BNNSs samples

2.7 催化劑催化性能研究

圖10 (a)不同CuCo/BNNSs催化劑催化氨硼烷水解釋氫曲線;(b)釋氫速率隨Co含量的變化圖Fig.10 (a)Hydrogen generation from the hydrolysis of AB catalyzed with CuCo/BNNSs catalysts;(b)Plots of hydrogen generation rate versus Co content

為了評(píng)價(jià)催化劑催化性能，將制備的單金屬催化劑Cu/BNNSs、Co/BNNSs及雙金屬催化劑CuxCo1-x/BNNSs(x=0，0.1，0.3，0.5，0.7，0.9，1)分別在室溫(25℃)下催化氨硼烷水解。圖10a表明釋氫量和反應(yīng)速率與催化劑組成密切相關(guān)，單金屬催化劑對(duì)AB水解的催化活性普遍較低且反應(yīng)不完全，而所有雙金屬CuCo/BNNSs催化劑均具有比單金屬催化劑更好的活性。此外，從圖10b可知雙金屬CuxCo1-x/BNNSs納米催化劑具有不同的催化活性，氫氣的生成速率隨著Co含量的增加呈“火山型”曲線，其中Cu0.5Co0.5/BNNSs納米催化劑表現(xiàn)出最高的催化活性。這是由于Cu-Co之間的電子傳遞使CuCo納米粒子間的協(xié)同作用增強(qiáng)，催化活性顯著提高。然而，Co含量過多會(huì)覆蓋住Cu的活性位點(diǎn)使得催化氨硼烷水解活性降低［24］。

2.8 機(jī)理研究

2.8.1 雙金屬協(xié)同效應(yīng)

圖11 催化劑催化氨硼烷水解釋氫曲線Fig.11 Hydrogen generation from the hydrolysis of AB catalyzed by catalysts

如圖11所示，為了系統(tǒng)研究CuCo/BNNSs催化劑對(duì)AB水解釋氫的催化性能我們分別比較了單金屬催化劑Cu/BNNSs與Co/BNNSs、雙金屬催化劑Cu0.5Co0.5/BNNSs、載體材料BNNSs以及單金屬催化劑物理混合物的催化活性。顯然，相比于單金屬催化劑Cu/BNNSs與Co/BNNSs，雙金屬催化劑Cu0.5Co0.5/BNNSs能催化AB水解釋氫完全，具有更高的催化活性。單獨(dú)的BNNSs對(duì)AB水解幾乎沒有催化活性。此外，在金屬含量保持一致時(shí)，單金屬催化劑物理混合物Cu/BNNSs+Co/BNNSs的催化活性明顯低于Cu0.5Co0.5/BNNSs。以上結(jié)果表明CuCo合金內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移使得Cu0.5Co0.5/BNNSs對(duì)AB水解釋氫具有較高催化活性。

2.8.2 金屬-載體協(xié)同效應(yīng)及氮化硼納米片載體誘導(dǎo)效應(yīng)

為進(jìn)一步研究載體對(duì)AB水解釋氫的影響，制備了 Cu0.5Co0.5NPs、Cu0.5Co0.5NPs+BNNSs物理混合物、Cu0.5Co0.5/rGO和Cu0.5Co0.5/TiO2催化劑并檢測(cè)其催化性能，其中rGO通過文獻(xiàn)報(bào)道的Hummer法［25］合成。結(jié)果如圖12所示，負(fù)載型催化劑催化活性明顯高于Cu0.5Co0.5NPs催化劑，表明載體對(duì)Cu0.5Co0.5NPs具有良好的分散作用，暴露出更多的活性位點(diǎn)。Cu0.5Co0.5NPs+BNNSs的物理混合物催化活性低于Cu0.5Co0.5/BNNSs，這是由于Cu0.5Co0.5/BNNSs催化劑中Cu0.5Co0.5NPs與BNNSs表面鍵合生成N-pz-Metal-dz2反鍵雜化物［14］，增強(qiáng)了 Cu0.5Co0.5NPs 與 BNNSs 表面的結(jié)合能力，提高了Cu0.5Co0.5/BNNSs催化劑的催化活性。此外，Cu0.5Co0.5/BNNSs表現(xiàn)出比Cu0.5Co0.5/rGO和Cu0.5Co0.5/TiO2更高的催化活性。這可歸因于AB分子中的雙氫鍵(B-H…H-N)使整個(gè)分子處于穩(wěn)定狀態(tài)，納米BNNSs雖然本身不具有催化活性但可以破壞B-H…H-N從而有效縮短AB水解時(shí)的誘導(dǎo)時(shí)間，降低氫釋放溫度［16］。以上特性使得BNNSs成為AB水解催化劑的優(yōu)異載體材料。

圖12 (a)不同催化劑催化氨硼烷水解釋氫曲線及(b)催化劑對(duì)應(yīng)TOF值Fig.12 (a)Hydrogen generation from the hydrolysis of AB catalyzed by different catalysts;(b)TOF values obtained from the data of(a)catalysts

2.8.3 pH值對(duì)氨硼烷水解釋氫速率的影響

保持催化劑用量和氨硼烷濃度不變，通過用NaOH和HCl調(diào)節(jié)pH值研究室溫下Cu0.5Co0.5/BNNSs對(duì)AB水解制氫的催化活性。無催化劑存在時(shí)，HCl與NaOH對(duì)AB水解無催化活性。如圖13所示，未經(jīng)處理的催化劑分散液pH=7，此時(shí)催化活性最低。經(jīng)酸堿調(diào)節(jié)后催化活性均有明顯提高，這是因?yàn)锳B水解釋氫反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生偏硼酸銨附著在催化劑的表面，覆蓋住活性位點(diǎn)，從而降低催化劑的催化活性［26］。OH-與 H+的引入可以顯著降低 NH4+和BO2-的濃度，使得催化劑中的活性位點(diǎn)可以很好地暴露在反應(yīng)體系中，總反應(yīng)方程式如式(1～3)所示［5］，式中NH4+(aq.)與BO2-(aq.)表示氨硼烷水解產(chǎn)氫過程中反應(yīng)液中存在的 NH4+與 BO2-；NH3·H2O(aq.)和H3BO3(aq.)表示反應(yīng)體系中引入OH-或H+后反應(yīng)液中的 NH3·H2O 和 H3BO3。用 NH4Cl和 H3BO3調(diào)節(jié) pH時(shí)，反應(yīng)速率顯著降低，NH4+和BO2-的引入對(duì)整個(gè)反應(yīng)具有阻礙作用。此外，OH-能夠促進(jìn)AB和H2O分子在催化劑表面的吸附，進(jìn)而活化氨硼烷分子和H2O中的O-H鍵［27］，促進(jìn)氨硼烷水解產(chǎn)氫。室溫下pH=14時(shí)Cu0.5Co0.5/BNNSs催化劑催化活性最高，可以在1 min左右催化AB完全水解產(chǎn)氫，有望促進(jìn)氨硼烷作為儲(chǔ)氫材料走向?qū)嶋H應(yīng)用。

2.8.4 堿對(duì)氨硼烷水解的促進(jìn)機(jī)理

圖13 (a)不同pH下Cu0.5Co0.5/BNNSs催化氨硼烷水解釋氫曲線及(b)催化劑對(duì)應(yīng)的TOF值Fig.13 (a)Hydrogen generation from the hydrolysis of AB catalyzed by Cu0.5Co0.5/BNNSs at different pH values and(b)TOF values obtained from the data of(a)catalysts

圖14 堿性條件下Cu0.5Co0.5/BNNSs催化氨硼烷水解釋氫機(jī)理圖Fig.14 Proposed mechanism for the catalytic hydrolysis of AB by Cu0.5Co0.5/BNNSs under alkaline conditions

以上研究表明，Cu-Co間的電子協(xié)同效應(yīng)、Cu0.5Co0.5納米粒子與BNNSs間的金屬-載體協(xié)同效應(yīng)、BNNSs的誘導(dǎo)效應(yīng)以及OH-對(duì)水分子的活化作用在Cu0.5Co0.5/BNNSs催化AB水解產(chǎn)氫過程中具有強(qiáng)烈的四重協(xié)同效應(yīng)。可能的催化機(jī)理如圖14所示。首先，Cu與Co間的協(xié)同電子效應(yīng)以及Cu0.5Co0.5納米粒子與BNNSs間的金屬-載體協(xié)同效應(yīng)促進(jìn)AB分子與H2O分子吸附在催化劑表面，進(jìn)而有效活化B-N鍵，降低反應(yīng)勢(shì)壘。BNNSs作為載體在穩(wěn)定Cu0.5Co0.5納米粒子的同時(shí)還可以削弱AB中存在的B-H…H-N從而降低氫釋放溫度并縮短誘導(dǎo)時(shí)間。反應(yīng)液中的OH-活化H2O分子并進(jìn)攻BH3基團(tuán)，發(fā)生SN2反應(yīng)導(dǎo)致B-N鍵的斷裂，生成活化中間體 H3BOH*(式(4),* 表示活性物質(zhì))［28］。由于 BH3OH*具有高的不穩(wěn)定性反應(yīng)活性，會(huì)進(jìn)攻H2O分子，生成活性 BH2OH* 的同時(shí)釋放 1 個(gè) H2分子(式(5))［29］，由于B、N原子間的靜電相互作用使得B-N鍵再生具有較小的勢(shì)壘(式(6))，生成的HOBH2-NH3重復(fù)上述步驟2次釋放出2個(gè)H2分子。上述過程中SN2反應(yīng)為AB水解釋氫的限速步驟，進(jìn)一步表明OH-可以顯著加快反應(yīng)誘導(dǎo)期，增強(qiáng)Cu0.5Co0.5/BNNSs納米催化劑的催化活性。

2.9 氨硼烷水解反應(yīng)活化能

為研究AB水解反應(yīng)的活化能(Ea)對(duì)Cu0.5Co0.5/BNNSs在不同反應(yīng)溫度下(298～318 K)催化AB水解進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果如圖15a所示，AB的產(chǎn)氫速率隨反應(yīng)溫度的升高而增加。圖15b為通過Arrhenius方程計(jì)算出的Cu0.5Co0.5/BNNSs在室溫(298 K)下催化AB水解反應(yīng)的活化能為32.57 kJ·mol-1，TOF值高達(dá)104.52molH2·molmetal-1·min-1，催化活性高于部分貴金屬催化劑(表2)，表明Cu0.5Co0.5/BNNSs納米催化劑具備優(yōu)異的催化性能。

圖15 (a)不同溫度下Cu0.5Co0.5/BNNSs催化氨硼烷水解釋氫曲線;(b)阿倫尼烏斯方程與TOF值Fig.15 (a)Hydrogen generation from the hydrolysis of AB and(b)Arrhenius plot and TOF values obtained from the data of(a)

表2 AB水解產(chǎn)氫催化活性數(shù)據(jù)比較Table 2 Comparison of the catalytic performance of Cu0.5Co0.5/BNNSs with reference data

2.10 催化劑穩(wěn)定性測(cè)試

催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性能在實(shí)際應(yīng)用中是非常重要的。保持反應(yīng)液pH=14，探討Cu0.5Co0.5/BNNSs納米催化劑的穩(wěn)定性。圖16表明Cu0.5Co0.5/BNNSs納米催化劑的催化活性即使在6次運(yùn)行后仍無明顯下降，這表明Cu0.5Co0.5/BNNSs催化劑具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。由6次循環(huán)前后催化劑的XRD圖(圖17a)可以看出Cu0.5Co0.5合金衍射峰強(qiáng)度略微降低，但主要物相依然是Cu0.5Co0.5合金。6次循環(huán)后催化劑的TEM(圖17b)顯示催化劑中Cu0.5Co0.5納米粒子發(fā)生輕微團(tuán)聚，依然保持較小粒徑。此外，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，反應(yīng)液被稀釋并且在AB水解過程中偏硼酸鹽濃度逐漸增加，均不利于反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而減弱催化劑的催化活性。

圖16 在298 K下Cu0.5Co0.5/BNNSs催化氨硼烷水解循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試Fig.16 Stability test for hydrogen generation from the hydrolysis of AB catalyzed by Cu0.5Co0.5/BNNSs at 298 K

圖17 六次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后Cu0.5Co0.5/BNNSs催化劑的(a)XRD圖及(b)TEM圖Fig.17 (a)XRD pattern and(b)TEM image of Cu0.5Co0.5/BNNSs catalyst after six cycles

3 結(jié) 論

采用PVP輔助離子插層法制備了高質(zhì)量的BNNSs，并以其為載體通過共還原方法合成了CuCo/BNNSs納米催化劑，并研究了催化劑對(duì)AB水解產(chǎn)氫的催化性能。催化性能測(cè)試結(jié)果表明，Cu0.5Co0.5/BNNSs納米催化劑在pH=14條件下對(duì)AB水解釋氫的催化活性最高。TOF值可達(dá)104.52molH2·molmetal-1·min-1，活化能為32.57 kJ·mol-1，催化性能高于部分貴金屬催化劑。這歸因于Cu0.5Co0.5納米粒子間的電子協(xié)同效應(yīng)、Cu0.5Co0.5納米粒子與BNNSs間的金屬-載體協(xié)同效應(yīng)、BNNSs載體的誘導(dǎo)效應(yīng)以及OH-的活化效應(yīng)的共同作用。