馬小帥 陳范云 余長林＊, 楊 凱＊, 黃微雅 李韶雨

(1廣東石油化工學(xué)院，化學(xué)工程學(xué)院，茂名 525000)

(2江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，化學(xué)化工學(xué)院，贛州 341000)

0 引 言

有機(jī)染料和抗生素在自然界中很難降解，容易造成水體污染。例如，藥品抗生素環(huán)丙沙星可以對人體產(chǎn)生肝臟和血液毒性，也可以使環(huán)境中的細(xì)菌對其產(chǎn)生抗性。所以環(huán)丙沙星在環(huán)境中會對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康構(gòu)成潛在威脅。半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)，可以利用太陽能將水體有機(jī)污染物分解礦化，具有綠色環(huán)保的優(yōu)點。石墨相碳化氮(g-C3N4)是一種不含金屬的n型半導(dǎo)體，具有無毒、高穩(wěn)定、低成本的特點。它的帶隙約為2.7 eV，具有良好的可見光吸收性能，因此在光催化領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注［1-2］。

設(shè)計獨特的納米結(jié)構(gòu)和沉積貴金屬是提高g-C3N4光催化活性的2種有效策略。具有獨特納米結(jié)構(gòu)的g-C3N4往往具有更多的活性中心和高效的光捕獲能力；在g-C3N4表面沉積貴金屬納米顆?？梢燥@著降低光生電子(e-)空穴(h+)對的復(fù)合幾率［3-4］。例如，Lu 等［5］用溶劑熱法制備了高分散的 Pt/g-C3N4納米復(fù)合材料，當(dāng)Pt含量為2%時，樣品表現(xiàn)出最好的光催化性能，可見光下降解甲基橙和鹽酸四環(huán)素分別為純g-C3N4的7.82和4.30倍。Nagajyothi等［6］合成了銀球形納米粒子修飾的g-C3N4，發(fā)現(xiàn)在紫外光照射下降解孔雀石綠染料的光催化活性是g-C3N4的2.5倍。Zhang等［7］采用光沉積法制備了不同銀含量的Ag/g-C3N4復(fù)合光催化劑，通過比較可見光下降解雙氯芬酸的速率，發(fā)現(xiàn)Ag/g-C3N4光催化活性高于純 g-C3N4。Sun等［8］采用微波輔助多元醇法，合成了Ag/g-C3N4光催化劑并具有降解羅丹明B的優(yōu)良可見光催化活性。

以上研究表明貴金屬納米粒子沉積是提高g-C3N4光催化性能的有效途徑。但是報道的大部分貴金屬納米粒子是通過傳統(tǒng)化學(xué)或光學(xué)還原方法直接沉積在g-C3N4塊體的表面，因此，貴金屬納米粒子的電子捕獲效應(yīng)僅局限于g-C3N4的表面［9］。另外，報道中貴金屬的使用含量普遍較高，制備成本高［10-11］。我們采用簡單三聚氰胺和氯鉑酸溶液共聚法制備了鉑含量很低的Pt2+/Pt0-g-C3N4復(fù)合光催化劑，并探討了摻雜微量鉑對g-C3N4的組織結(jié)構(gòu)、光吸收、光電性能和光催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

以三聚氰胺與氯鉑酸溶液為原料，采用共縮聚法制備Pt2+/Pt0-CN。將1 g三聚氰胺和不同體積(0.01 mL、0.1 mL、0.5 mL)的濃度為4 g·L-1的氯鉑酸水溶液加入到坩堝中，控制Pt與g-C3N4的理論質(zhì)量之比分別為0.002%、0.02%、0.1%（樣品分別記作Pt0.002-CN、Pt0.02-CN、Pt0.1-CN）。再加入 10 mL 水，攪拌均勻后超聲分散10 min，接著置于烘箱中于100℃烘干水分，研磨后在520℃下煅燒2 h，升溫速率為5℃·min-1。最后加無水乙醇對樣品進(jìn)行充分研磨并干燥，獲得Pt2+/Pt0-CN樣品。純g-C3N4制備的方法一樣，只是不加氯鉑酸，其它步驟相同。

1.2 催化劑表征

制備的光催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)通過一系列的表征手段進(jìn)行分析。如X射線粉末衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、傅里葉變換紅外光譜 (FT-IR)、紫外可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)、光電流測試、N2物理吸附-脫附和X射線光電子能譜 (XPS)等。XRD測試采用銅靶(Cu Kα，λ=0.154 06 nm，工作電壓為40 kV，電流為40 mA)，掃描范圍為10°～80°，速度 10°·min-1。N2物理吸附測試條件為冷阱（液氮-195℃），脫氣溫度為120℃，脫氣時間為1 h。SEM放大倍率5萬～20萬倍。TEM測試最大放大倍數(shù)為80萬倍，點分辨率為0.24 nm。FT-IR測試以KBr為進(jìn)行壓片，壓力為1.5 T，測試范圍為500～4 000 cm-1。UV-Vis DRS測試以BaSO4作為參比，掃描范圍200～800 nm。XPS測試：Al Kα 1 486.6 eV。光電測試以氧化銦錫玻璃片制樣，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為樣品，輔助電極為Pt電極，電解液為0.1 mol·L-1Na2SO4溶液，光源為300 W氙燈加420 nm濾光片，濾去波長小于420 nm的光。

1.3 光催化測試

以10 mg·L-1的染料羅丹明B、酸性橙Ⅱ和甲基橙以及15 mg·L-1的染料亞甲基藍(lán)為模擬目標(biāo)污染物降解對象，分別利用紫外-可見分光光度計在其特征吸收波長(552、483、460和661 nm)處測定染料濃度，以400 W金鹵燈為光源。以10 mg·L-1環(huán)丙沙星為抗生素的目標(biāo)降解物，在271 nm的特征吸收波長處測試其光催化降解濃度，利用350 W氙燈作為光源。光催化反應(yīng)器為定制的雙層石英玻璃反應(yīng)器，為保證反應(yīng)處于恒溫條件，用循環(huán)冷卻水控制水溫。分別取30 mg催化劑和50 mL模擬污染物的水溶液混合，用磁力攪拌器攪拌使之充分分散。將反應(yīng)器置于黑暗處磁力攪拌90 min，使樣品與染料分子達(dá)到物理吸附-脫附平衡。接著開燈進(jìn)行光照實驗，在光照條件下，間隔一定時間對反應(yīng)混合液進(jìn)行取樣。將取得樣品用離心機(jī)進(jìn)行離心去除固體顆粒，取上清液，用紫外可見分光光度計(UV-6300)測試污染物的吸光度隨時間的變化從而計算出染料濃度的變化。根據(jù)下面公式計算出目標(biāo)污染物的降解率：D=(C0-Ct)/C0×100%=(A0-At)/A0×100%，其中 C0和 Ct分別是污染物在光照下初始和t時刻的濃度，A0與At分別為污染物在光照下初始和t時刻的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相與比表面積分析

圖1為合成樣品的XRD圖。純g-C3N4在2θ=12.7°和27.4°處有2個衍射峰，分別對應(yīng) (100)和(002)晶面。(100)晶面由構(gòu)成平面的3-s-三嗪結(jié)構(gòu)單元所形成，(002)晶面由π共軛平面的石墨層狀堆積而形成［12］。在Pt2+/Pt0-CN樣品中可以清晰地觀察到其衍射峰和純g-C3N4的基本一樣，表明摻雜Pt2+/Pt0沒有改變g-C3N4的結(jié)構(gòu)。但是Pt2+/Pt0-CN的XRD峰強(qiáng)度相對于g-C3N4變?nèi)趿?，說明其結(jié)晶度不如g-C3N4。通過放大(002)晶面，發(fā)現(xiàn)(002)衍射峰從27.4°→27.6°→27.5°→27.3°發(fā)生略微的變化，表明隨著Pt2+/Pt0含量的增加(002)晶面的衍射角先增大而后減小，意味著g-C3N4層間的距離先減小后增大［13］。在12.7°處的(100)峰略有變?nèi)?，這可能是由于Pt2+/Pt0被填充在g-C3N4面內(nèi)的原因［14］。在所有Pt2+/Pt0-CN樣品，均未觀察到Pt粒子的衍射峰，這主要由于其含量特別低的緣故。

圖1 g-C3N4和Pt2+/Pt0-CN樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of g-C3N4and Pt2+/Pt0-CN samples

表1表明，Pt2+/Pt0-CN的比表面積較g-C3N4明顯增大。其中，Pt0.02-CN的比表面積最大，為32 m2·g-1。比表面積增大，主要是因為制備過程中加入氯鉑酸改變了g-C3N4的組織結(jié)構(gòu)。圖2為g-C3N4和Pt2+/Pt0-CN樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線，等溫線呈現(xiàn)典型的Ⅳ曲線，孔徑主要分布在10～40 nm之間，表明g-C3N4和Pt2+/Pt0-CN樣品都是具有類似介孔(2～50 nm)結(jié)構(gòu)的材料。同時所有樣品在相對壓力為0.5～0.995(P/P0)處存在一個歸屬于H3類的遲滯環(huán)［15］。

圖2 g-C3N4和Pt2+/Pt0-CN樣品的吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.2 Adsorption-desorption isotherm and aperture distribution curve of the g-C3N4and Pt2+/Pt0-CN samples

2.2 形貌與組成分析

圖3展現(xiàn)了樣品g-C3N4和Pt0.02-CN的形貌。圖3(a)是g-C3N4的掃描電鏡圖，從圖中可以看出g-C3N4是由不規(guī)則的塊狀顆粒所組成，這是熱聚合法合成的g-C3N4的典型結(jié)構(gòu)特征。圖3(b)為Pt0.02-CN的掃描電鏡圖，可以看出在樣品Pt0.02-CN內(nèi)部存在一些孔洞。從圖3(c)與圖3(d)中可以清楚地看到，Pt0.02-CN中存在一些黑色的納米粒子分散在g-C3N4的表面和內(nèi)部，其平均粒徑為5 nm。而在圖3(e)中，純g-C3N4中沒有那些黑點，結(jié)合XPS分析樣品中存在Pt元素，分析這些黑點為Pt納米粒子［9,16-17］。另外，這些黑點大小不一、分布不均勻，這可能是由于三聚氰胺不溶于水，與氯鉑酸溶液混合不均勻，導(dǎo)致煅燒時生成的Pt納米粒子大小不均勻。

表1 g-C3N4和Pt2+/Pt0-CN樣品的比表面積、孔體積和孔尺寸Table 1 Specific surface area,pore volume and pore size of the g-C3N4and Pt2+/Pt0-CN samples

圖3 不同樣品的掃描電鏡照片:(a)g-C3N4;(b)Pt0.02-CN;透射電鏡照片:(c),(d)Pt0.02-CN;(e)g-C3N4Fig.3 SEM images:(a)g-C3N4;(b)Pt0.02-CN;TEM images:(c),(d)Pt0.02-CN;(e)g-C3N4

2.3 光吸收性能分析

圖4(a)為g-C3N4和Pt2+/Pt0-CN的紫外-可見漫反射吸收光譜。純g-C3N4在200～460 nm范圍內(nèi)表現(xiàn)出典型的吸收；隨著Pt2+/Pt0含量的增加，光吸收逐漸增強(qiáng)，這主要是因為在樣品中加入了Pt2+/Pt0物種，樣品的顏色隨著Pt2+/Pt0量的增加，逐漸變黑，從而降低了樣品對光的反射［18］。此外，Pt2+/Pt0在測試波長范圍內(nèi)有比較強(qiáng)的光吸收，有可能來自于Pt2+/Pt0的優(yōu)良的內(nèi)在吸收［19］。由于g-C3N4是直接帶隙半導(dǎo)體，因此，用(αhν)2=B(hν-Eg)方程計算制備光催化劑的帶隙能，其中α、hν、Eg和B分別是吸收系數(shù)、光子能量、帶隙和常數(shù)［20-21］。在圖4(b)中，帶隙能根據(jù)上述(αhν)2與 hν曲線的切線截距得到，其中 g-C3N4、Pt0.002-CN、Pt0.02-CN、Pt0.1-CN 的帶隙能分別為2.70、2.72、2.76、2.73 eV。帶隙能的增大可以增強(qiáng)光吸收能力，提高電子和空穴的氧化-還原能力，進(jìn)而增強(qiáng)g-C3N4的光催化活性［22］。

圖4 (a)g-C3N4和Pt2+/Pt0-CN的紫外-可見漫反射光譜圖;(b)g-C3N4和Pt2+/Pt0-CN的帶隙值圖Fig.4 (a)UV-visible diffuse reflectance spectra of g-C3N4and Pt2+/Pt0-CN the samples;(b)Band gap value graph of g-C3N4and Pt2+/Pt0-CN samples

2.4 紅外光譜分析

圖5為g-C3N4和Pt2+/Pt0-CN的紅外光譜圖。Pt2+/Pt0-CN樣品的紅外光譜吸收峰與g-C3N4類似。樣品在808 cm-1處的吸收峰可歸為3-s-三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)中碳氮環(huán)的彎曲振動特征峰［23］。在 1 200～1 700 cm-1區(qū)域中的一系列吸收峰歸于g-C3N4中碳氮雜環(huán)的伸縮振動峰［24］。在 1 248 cm-1處的峰值與 C-N(-C)-C 或 CNH-C的伸縮振動相似，在1 329和1 636 cm-1處出現(xiàn)的振動峰是由雜環(huán)中的C-N和C=N振動吸收引起的，而在1 414 cm-1處的峰值是C=C的振動吸收。位于3 000～3 600 cm-1范圍內(nèi)的寬峰是胺基或OH基團(tuán)的振動吸收峰［25］。值得注意的是，對于Pt2+/Pt0-CN，在1 200～1 700 cm-1范圍內(nèi)的一系列峰略有增強(qiáng)，這可能是由三嗪基元在納米片層中排列更有序所致［26］。

圖5 g-C3N4和Pt2+/Pt0-CN樣品的紅外譜圖Fig.5 Infrared spectra of the g-C3N4and Pt2+/Pt0-CN samples

2.5 元素價態(tài)分析

用XPS對Pt0.02-CN的表面元素組成和元素的化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行分析。圖6(a)表明，樣品由C、N和Pt元素組成，從而證實了復(fù)合材料中g(shù)-C3N4和Pt的存在。在圖6(a)中C1s譜可分為4個不同的峰。以284.8 eV為中心的峰通常歸為表面上的C-C和C=C的碳［27］；在 285.91 eV 處的峰屬于 sp3雜化碳(C-(N)3),而在288.42 eV處的峰歸屬于芳香環(huán)(N=C-(N)2)中與N 鍵合的 sp2雜化碳原子［28］；293.76 eV 處的弱峰是由 π-π* 半線結(jié)構(gòu)所引起［19］，證明合成了 g-C3N4。圖6(c)表明，N1s 的結(jié)合能可分裂成 398.66、399.43、401.24和404.80 eV四個峰，這些峰分別與sp2雜化的芳香氮原子(C=N-C)，叔氮基((C)3-N)，游離氨基((C)2-NH，C-NH2)和正電荷在雜環(huán)中的局域化有關(guān)［22］。圖6(d)Pt4f峰可分為71.03 eV和75.24 eV兩個峰。71.03 eV處的峰歸為金屬Pt0，75.24 eV處的峰歸為Pt2+［29］。因此,Pt在 Pt0.02-CN 樣品中的價態(tài)為Pt2+和 Pt0,根據(jù)XPS分析，Pt2+和Pt0的質(zhì)量百分比分別約為87.89%和12.11%。圖6(e)中O1s可分為3個峰，分別對應(yīng)于羥基(-OH，531.80 eV)、O-C-N(532.52 eV)和化學(xué)吸附的H2O(533.24 eV)，樣品中所含的氧(O-CN)可能來自于加熱處理過程中空氣中的氧［22］。

2.6 熒光光譜及光電流測試分析

利用熒光光譜分析了電子和空穴的分離和復(fù)合情況［30］。從圖7(a)中可以看出，在室溫下，當(dāng)激發(fā)波長為365 nm時，g-C3N4在400～600 nm范圍內(nèi)表現(xiàn)出較強(qiáng)的發(fā)射峰，其中心位于450 nm左右。很明顯Pt2+/Pt0-CN的光致發(fā)光強(qiáng)度較g-C3N4降低，表明Pt2+/Pt0存在使樣品的光生電子和空穴的復(fù)合幾率變小，提升了光生載流子的分離效率［31-32］。隨著Pt2+/Pt0含量的增加，復(fù)合材料的PL強(qiáng)度一直呈現(xiàn)降低的趨勢，這由于負(fù)載一定范圍內(nèi)的Pt2+/Pt0有利于捕獲光生電子(e-)，從而促進(jìn)光生電子和空穴的分離。

圖6 Pt0.02-CN樣品的XPS譜:(a)全譜圖;(b)C1s;(c)N1s;(d)Pt4f;(e)O1sFig.6 XPS spectra of the Pt0.02-CN sample:(a)Full spectrum;(b)C1s;(c)N1s;(d)Pt4f;(e)O1s

進(jìn)一步利用可見光(λ＞420 nm)照射下的光電流響應(yīng)評價催化劑的光生電子和空穴的分離效率［33］。由圖7(b)可見，當(dāng)可見光被交替打開和關(guān)閉時，催化劑的光電流響應(yīng)可再現(xiàn)地切換,表明Pt2+/Pt0-CN樣品具有較高的光電穩(wěn)定性。光電流強(qiáng)度的增加表明電子和空穴的復(fù)合率較低。其中，Pt2+/Pt0可充當(dāng)電子庫，捕捉從激發(fā)的g-C3N4中遷移的電子，這將促進(jìn)光生電子和空穴的分離。但是Pt2+/Pt0負(fù)載量過高時，對催化劑的光電性能造成不利的影響。與Pt0.02-CN相比，Pt0.1-CN的光電流響應(yīng)有所下降。在Pt2+/Pt0摻雜的g-C3N4，當(dāng)光源打開時，光電流響應(yīng)值逐漸增加到一個恒定值，當(dāng)光源關(guān)閉時，光電流逐漸減小到零。g-C3N4和復(fù)合物的光電流曲線形狀存在較大的差異，這可能是因為當(dāng)Pt2+/Pt0摻雜到g-C3N4時，g-C3N4導(dǎo)帶上的光生電子轉(zhuǎn)移到Pt2+/Pt0上。因此，光電流是由Pt2+/Pt0上存儲的電子產(chǎn)生的，而不是直接從g-C3N4導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移過來的電子，導(dǎo)致光電流逐漸增大。另一方面，當(dāng)光源被關(guān)閉時，由于Pt2+/Pt0的電子儲存作用，電子逐漸從Pt2+/Pt0上釋放出來，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到工作電極上，導(dǎo)致光電流逐漸減小到零［34］。

圖7 g-C3N4和Pt2+/Pt0-CN樣品的熒光測試 (a)，光電流測試(b)和電化學(xué)阻抗測試 (c)Fig.7 Fluorescence test of g-C3N4and Pt2+/Pt0-CN samples(a),Photocurrent test(b)and Electrochemical impedance test(c)

圖7(c)為Pt0.02-CN和 g-C3N4的電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試結(jié)果。電化學(xué)阻抗譜表明當(dāng)電子和空穴的分離效率越高，電極表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻就越小，在電化學(xué)阻抗譜圖上顯示出較小的弧半徑［13,35］。Pt0.02-CN對應(yīng)的弧半徑小于g-C3N4的弧半徑，與光催化性能測試一致。

2.7 光催化性能評價

以400 W金鹵燈為光源，以羅丹明B、酸性橙Ⅱ、亞甲基藍(lán)、甲基橙為模擬目標(biāo)污染物作為降解對象，對光催化劑的光催化性能進(jìn)行評價。從圖8可以明顯看出Pt2+/Pt0-CN復(fù)合材料光催化活性明顯優(yōu)于g-C3N4。相對于g-C3N4，Pt0.02-CN對羅丹明B、酸性橙Ⅱ、亞甲基藍(lán)和甲基橙的降解性能分別提升了64%、39%、52%和42%。用350 W氙燈為光源，以環(huán)丙沙星為目標(biāo)降解物，發(fā)現(xiàn)相對于g-C3N4，Pt0.02-CN的降解性能提升了43%。Pt2+/Pt0-CN復(fù)合材料光催化劑性能明顯增強(qiáng)的主要原因有：第一，煅燒時氯鉑酸分解產(chǎn)生HCl和Cl2，這使復(fù)合催化劑的比表面積大幅度增加，從而增加催化劑對污染物的吸附性能和提供更多的活性位點；第二，摻雜的Pt2+/Pt0可充當(dāng)電子庫，捕捉從激發(fā)的g-C3N4中遷移的電子，抑制了g-C3N4產(chǎn)生的電子和空穴的復(fù)合；第三，摻雜適當(dāng)量的Pt2+/Pt0可以提升g-C3N4對光的吸收，從而產(chǎn)生更多的自由基參與光催化的降解反應(yīng)。

為了考察Pt2+/Pt0-CN的光催化穩(wěn)定性，我們選取Pt0.02-CN進(jìn)行循環(huán)使用的穩(wěn)定性測試。結(jié)果如圖9所示。每次運行RhB的降解率僅有少量下降，說明Pt0.02-CN具有比較穩(wěn)定的光催化活性。

2.8 光催化自由基分析

為了測定光催化反應(yīng)的活性物種，利用對苯醌(p-BZQ)、乙二胺四乙酸二鈉 (EDTA-2Na)、叔丁醇(TBA)分別作為·O2-自由基、空穴(h+)和OH自由基的捕獲劑，進(jìn)行光催化反應(yīng)的自由基捕獲效應(yīng)研究。在降解10 mg·L-1RhB時，添加捕獲劑的量為1 mmol·L-1，其它實驗條件與不加捕獲劑的光催化活性測試條件保持相同。測試結(jié)果表明，加入對苯醌、乙二胺四乙酸二鈉、叔丁醇后，Pt0.02-CN對RhB的降解率從84%下降到19%、80%，和78%，由此說明·O2-自由基是降解過程中的主要活性物種。

圖8 g-C3N4和Pt2+/Pt0-CN樣品的光催化性能測試:(a)10 mg·L-1甲基橙;(b)10 mg·L-1羅丹明B;(c)10 mg·L-1酸性橙Ⅱ;(d)15 mg·L-1亞甲基藍(lán);(e)10 mg·L-1環(huán)丙沙星Fig.8 Photocatalytic performance test of g-C3N4and Pt2+/Pt0-CN samples:(a)10 mg·L-1methyl orange;(b)10 mg·L-1RhB;(c)10 mg·L-1acidic orangeⅡ;(d)15 mg·L-1methylene blue;(e)10 mg·L-1ciprofloxacin

圖9 Pt0.02-CN降解10 mg·L-1RhB的循環(huán)實驗Fig.9 Recycling test of Pt0.02-CN for the degradation of 10 mg·L-1RhB

3 結(jié) 論

以三聚氰胺和氯鉑酸溶液為原料，采用共縮聚法制備了Pt含量很低的Pt2+/Pt0-g-C3N4復(fù)合光催化劑。發(fā)現(xiàn)摻雜微量Pt可較大幅度增大g-C3N4的比表面積，同時提升光吸收性能和光生電子和空穴的分離能力?！2-自由基是降解RhB過程中的主要活性物種。制備獲得的Pt2+/Pt0-g-C3N4復(fù)合光催化劑在降解偶氮染料和抗生素具有較高的活性。Pt0.02-CN對環(huán)丙沙星、羅丹明B、酸性橙Ⅱ、甲基橙和亞甲基藍(lán)的降解效率分別比g-C3N4提升了43%、64%、39%、42%和52%。本工作對探索制備低含量的貴金屬摻雜光催化劑具有一定的借鑒作用。