王文靜，仲麗娟，黃保平，袁本松，王 硯，賀曉娟，楊成浩，謝新亞

(1.成都市興蓉環(huán)境股份有限公司，四川成都 610000；2.沛縣興蓉水務(wù)發(fā)展有限公司，江蘇徐州 221000；3.成都市自來水有限責(zé)任公司，四川成都 610000)

氟是人體必需的元素之一，天然水中都含有少量的氟，地下水中濃度相對(duì)較高。當(dāng)飲水中氟濃度低于0.5 mg/L時(shí)，會(huì)引起兒童齲齒癥；當(dāng)飲水中氟濃度高于1.5 mg/L時(shí)，會(huì)引起氟斑牙；當(dāng)氟化物濃度為3～6 mg/L時(shí)，會(huì)發(fā)生骨氟中毒(骨骼結(jié)構(gòu)出現(xiàn)不利改變)。我國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5049—2006)規(guī)定集中供水出廠水氟化物濃度≤1.0 mg/L。

沛縣地表水廠原水取自微山湖，微山湖的形成是地殼運(yùn)動(dòng)、黃河決溢、人為活動(dòng)共同作用的結(jié)果，有京杭大運(yùn)河縱貫?zāi)媳?，江蘇、山東、河北、安徽4省38縣(市)50余條河流匯于此。魯西南地區(qū)在水文地質(zhì)分布上屬于高氟區(qū)，是造成微山湖氟化物超標(biāo)的主要原因之一[1]。根據(jù)對(duì)原水的連續(xù)監(jiān)測(cè)，氟化物常年在0.7～1.2 mg/L波動(dòng)，長(zhǎng)期處于限值邊緣。以當(dāng)前水廠處理工藝除氟能力來看，出廠水超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)大。因此，開展除氟研究顯得尤為重要。

國內(nèi)外現(xiàn)有的除氟方法有沉淀法(混凝沉淀和化學(xué)沉淀)、吸附法(活性氧化鋁、骨炭和活性炭等)、膜法(反滲透和電滲析)及離子交換法[2]。其中，化學(xué)沉淀法一般應(yīng)用于高濃度含氟廢水，水中剩余氟濃度遠(yuǎn)高于飲用水標(biāo)準(zhǔn)時(shí)；離子交換法除氟效率低、成本高、運(yùn)行穩(wěn)定性差，應(yīng)用已較少；吸附法是應(yīng)用較為成功的飲用水除氟方法，但對(duì)于沛縣地表水廠，需要進(jìn)行較多工程改造；膜法亦可有效除氟，但投入、運(yùn)行成本均較高?；谂婵h地表水廠原水氟超標(biāo)量較少，且一期工藝已建成，擬研究改造最少的混凝沉淀法是否適用。本文以多種鋁鹽[3]作為混凝劑開展燒杯試驗(yàn)和中試研究，對(duì)比分析了混凝劑種類、投加量對(duì)除氟效果的影響，探索將氯化鋁或硫酸鋁作為原水氟超標(biāo)時(shí)的應(yīng)急混凝劑的可行性，并根據(jù)原水含氟量研究相應(yīng)的最佳投加量。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)設(shè)備

ZR4-6六聯(lián)混凝攪拌器；哈希2 100 N臺(tái)式濁度儀；PHS-3C pH計(jì)；電子天平；離子色譜儀；移動(dòng)式應(yīng)急處理導(dǎo)試水廠。

1.2 試驗(yàn)方法

燒杯試驗(yàn)：每組試驗(yàn)取原水水樣6份各1 L，依次向水樣中投加試驗(yàn)方案制定的混凝劑濃度，模擬水廠工藝設(shè)定六聯(lián)攪拌機(jī)程序依次在500、150、110、56 r/min下，運(yùn)行1.8、6.7、9.4、10.7 min，反應(yīng)結(jié)束靜置沉淀40 min，取上清液為后續(xù)分析測(cè)定備用。

中試研究：中試工藝流程模擬混凝-斜管沉淀-砂濾工藝，中試平臺(tái)為移動(dòng)式應(yīng)急處理導(dǎo)試水廠，處理水量為1 m3/h。原水箱有效容積為1 m3；機(jī)械攪拌混合池水力停留時(shí)間為57 s；機(jī)械攪拌絮凝池水力停留時(shí)間為18 min。斜管沉淀池沉淀時(shí)間為8 min，清水區(qū)上升流速為1.0 mm/s；砂濾池濾速為8 m/h。

2 檢測(cè)指標(biāo)及分析方法

以氟化物、pH、濁度作為測(cè)試指標(biāo)，檢測(cè)方法參照《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》(GB/T 5750—2006)：(1)氟化物：離子色譜法；(2)pH：PHS-3C pH計(jì)玻璃電極法；(3)濁度：光電式濁度儀散射法。

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 水廠原水和出水氟化物濃度現(xiàn)狀

對(duì)2017年地表水廠原水、出廠水氟化物濃度進(jìn)行連續(xù)檢測(cè)，如圖1所示。原水氟化物濃度為0.7～1.2 mg/L，其中2月、3月枯水期氟化物濃度較高，超出標(biāo)準(zhǔn)限值，濃度為1.0～1.2 mg/L。

水廠生產(chǎn)中常規(guī) PAC投加量與相應(yīng)除氟率的關(guān)系如圖2所示，平均除氟率為5%～9%，如原水氟含量高于1.1 mg/L時(shí)，出廠水將面臨超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。

圖2 2017年度水廠生產(chǎn)除氟率Fig.2 Defluorination Rate in Production of WTP in 2017

3.2 混凝除氟機(jī)理

鋁鹽混凝沉淀除氟主要有吸附、離子交換、絡(luò)合沉降等作用[4]，形成的過程產(chǎn)物和最終產(chǎn)物較為復(fù)雜，除氟機(jī)理具有復(fù)雜性，并無統(tǒng)一定論[5]。

研究認(rèn)為，鋁鹽水解過程中生成表面積很大的Al(OH)3絮體，對(duì)氟離子產(chǎn)生氫鍵吸附，氟離子半徑小，電負(fù)性強(qiáng)，使得這種吸附很容易發(fā)生；絮體中的OH-和F-半徑及電荷都較為接近，可發(fā)生交換而達(dá)到除氟的目的；F-與Al3+可形成AlF2+等鋁氟絡(luò)合離子，在混凝過程中會(huì)形成鋁氟絡(luò)合物或夾雜在新形成的Al(OH)3絮體中沉降達(dá)到除氟目的[6]。

3.3 pH、混凝劑種類、投加量對(duì)除氟效果的影響

3.3.1 pH對(duì)PAC除氟效果的影響

pH不僅對(duì)鋁鹽的水解和絮凝反應(yīng)速度影響顯著，也會(huì)對(duì)絮凝體的沉降和除氟效果產(chǎn)生明顯影響。當(dāng)原水pH值為弱酸性(6.0～6.5)時(shí)，礬花狀的鋁鹽水解產(chǎn)物Al(OH)3絮體對(duì)氟的吸附、絡(luò)合作用最強(qiáng)，除氟效果能明顯改善。而當(dāng)過酸或過堿時(shí)，鋁鹽的水解產(chǎn)物以水合鋁離子為主要形態(tài)，對(duì)氟不能進(jìn)行有效的絡(luò)合、沉淀[7]。

燒杯對(duì)比試驗(yàn)中PAC作為混凝劑在不同pH條件下的除氟效果如圖3所示。當(dāng)PAC投加量為6 mg/L、原水pH值為6.91時(shí)，除氟率達(dá)20%，高于生產(chǎn)中相同投加量下原水pH值約為8.0時(shí)的除氟率。但采用該方法需增加酸堿調(diào)節(jié)設(shè)備，對(duì)生產(chǎn)管理將帶來不便。

圖3 不同原水pH值下的PAC除氟效果Fig.3 Defluorination Effect of PAC under Different pH Values in Raw Water

3.3.2 不同混凝劑種類、投加量下的除氟效果

pH值一定，選擇水合氯化鋁和硫酸鋁作混凝劑，投加量(以Al2O3計(jì))為3～14 mg/L，與水廠現(xiàn)用混凝劑PAC作除氟對(duì)比，如圖4所示。

圖4 不同混凝劑投加量(以Al2O3計(jì))的除氟效果Fig.4 Defluorination Effect under Different Dosages of Coagulants (Al2O3)

由圖4可知，采用PAC(Al2O3含量約為10%)作混凝劑時(shí)，隨著投加量增加，水樣中氟化物剩余濃度的變化趨勢(shì)平緩，除氟效果不佳，當(dāng)投加量高于10 mg/L時(shí)，除氟能力略有提升。氯化鋁(Al2O3含量約為19.5%)和硫酸鋁(Al2O3含量約為16.78%)隨著投加量的增加，除氟能力逐漸增大，對(duì)原水除氟效果明顯，濾后水濁度均在1 NTU以下。投加量大于14 mg/L時(shí)，形成礬花細(xì)小，沉降緩慢，沉后水濁度有上升趨勢(shì)。試驗(yàn)時(shí)水樣中的氟化物濃度略有不同，但對(duì)試驗(yàn)結(jié)果沒有明顯影響。

除氟率變化如圖5所示。氯化鋁和硫酸鋁兩種混凝劑在原水氟化物濃度量略有不同，但投加量相同的試驗(yàn)條件下，對(duì)氟化物的去除率基本相同。同時(shí)，隨著投加量的增加，對(duì)氟化物的去除率逐漸上升，投加量為14 mg/L時(shí)，除氟率可達(dá)約40%。PAC除氟能力有限，在試驗(yàn)投加量濃度范圍內(nèi)，除氟率不高于12%，其除氟率與投加量對(duì)應(yīng)關(guān)系不明顯。不同投加量下的相應(yīng)去除率為研究不同含氟量下兩種混凝劑的最佳投加量提供了理論指導(dǎo)。

圖5 不同混凝劑投加量(以Al2O3計(jì))的除氟率Fig.5 Defluorination Rate under Different Dosages of Coagulants (Al2O3)

3.4 不同含氟量下兩種鋁鹽的最佳投加量

以圖5中氟化物去除率與投加量的關(guān)系為依據(jù)，利用移動(dòng)式應(yīng)急處理導(dǎo)試水廠裝置開展系列中試研究。根據(jù)水廠運(yùn)行兩年以來原水氟化物檢測(cè)數(shù)據(jù)得知，該廠原水最高含氟量不超過1.3 mg/L。考慮到水質(zhì)進(jìn)一步惡化的風(fēng)險(xiǎn)，中試研究通過人工添加氟化鈉提高原水氟化物濃度至1.5 mg/L，考察了原水含氟量在1.0～1.5 mg/L時(shí)兩種混凝劑(氯化鋁和硫酸鋁)的最佳投加量(出水含氟量為0.90～0.95 mg/L)，如圖6所示。

圖6 不同含氟量下兩種鋁鹽的最佳投加量Fig.6 Optimal Dosages of Two Kinds of Aluminum Salts under Different Fluoride Contents

由圖6可知，原水氟化物濃度為1.0～1.3 mg/L時(shí)，按圖5推算，硫酸鋁與氯化鋁投加量可取6.0 mg/L，為保證更好的混凝效果，中試均采用投加量為9.0 mg/L左右。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，濾后水氟化物濃度均控制在1.0 mg/L以下，說明當(dāng)原水氟化物濃度為1.0～1.3 mg/L時(shí)，最佳投加量可控制在9 mg/L左右。當(dāng)試驗(yàn)原水氟化物含量大于1.3 mg/L時(shí)，為保證濾后水氟化物濃度在1.0 mg/L以下，硫酸鋁的投加量要略高于氯化鋁投加量。但是考慮沛縣地表水廠的原水硫酸鹽濃度較高(160～250 mg/L)，硫酸鋁每投加1 mg/L，硫酸根增加2.8 mg/L，有可能會(huì)在進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)較大時(shí)出現(xiàn)硫酸鹽超標(biāo)的情況。因此，當(dāng)原水氟化物高，選用硫酸鹽為混凝劑時(shí)，還需測(cè)算與原水硫酸鹽濃度的關(guān)系。

3.5 選用兩種鋁鹽除氟時(shí)的殘余鋁分析

使用鋁鹽作為混凝劑，需綜合考慮出廠水殘余鋁的情況。投加氯化鋁和硫酸鋁濃度為1～15 mg/L時(shí)進(jìn)行燒杯試驗(yàn)，反應(yīng)后將上清液用0.45 μm濾頭過濾，檢測(cè)殘余鋁濃度變化如圖7所示。

圖7 不同混凝劑投加量的濾后水殘余鋁濃度Fig.8 Residual Aluminum Concentration of Filtered Water under Different Dosages of Coagulants

鋁的水解產(chǎn)物與pH有著密切關(guān)系，在酸性條件下水解產(chǎn)物主要以多核羥基配合物存在；在中性條件下(pH值為6.5～7.5)，水解產(chǎn)物以Al(OH)3沉淀為主；在堿性條件下(pH值>8.5)，水解產(chǎn)物以負(fù)離子形態(tài)[Al(OH)4]-形態(tài)存在[8]。由圖7可知，隨著氯化鋁和硫酸鋁投加量增大，濾后水殘余鋁逐漸降低，當(dāng)投加量大于5 mg/L時(shí)，濾后水殘余鋁即可低于0.2 mg/L，滿足出廠水限值要求。這是因?yàn)楫?dāng)氯化鋁和硫酸鋁投加量大于4 mg/L時(shí)，沉后水pH值為7.2～7.8，處于弱堿性條件，此時(shí)的溶解鋁較少。當(dāng)采用該兩種鋁鹽投加量較高時(shí)，殘余鋁可有效控制在限值范圍內(nèi)。

4 成本分析

假設(shè)原水不同含氟量下，根據(jù)上述研究結(jié)論推算對(duì)應(yīng)除氟率下的鋁鹽投加量，按市場(chǎng)價(jià)粗略分析藥耗成本如圖8所示。原水含氟量為1 mg/L時(shí)，可投加3種混凝劑，投加量相同，硫酸鋁成本最低為24元/km3水；原水含氟量為1.1 mg/L時(shí)，PAC投加量最高，成本為168元/km3水，氯化鋁次之為70元/km3水，投加硫酸鋁為宜；原水含氟量≥1.2 mg/L時(shí)，PAC不宜使用，硫酸鋁與氯化鋁投加量相近，氯化鋁成本較高隨投加量依次為90～140元/(km3水)。

圖8 假定原水含氟量下的成本分析Fig.8 Costs Analysis under Supposed Fluoride Contents of Raw Water

5 結(jié)論

(1)PAC在常規(guī)工藝下除氟效果有限，原水氟化物濃度較高時(shí)，不適宜選用PAC除氟。

(2)氯化鋁與硫酸鋁對(duì)氟化物的去除效果優(yōu)于PAC，隨著投加量的增加除氟率逐漸增大，對(duì)原水除氟效果明顯，且兩者除氟規(guī)律具有相似性，但選用硫酸鋁時(shí)需結(jié)合考慮原水中硫酸鹽的含量以避免出廠水硫酸鹽超標(biāo)。

(3)針對(duì)沛縣地表水廠原水含氟量，含氟量為1.0～1.3 mg/L，氯化鋁與硫酸鋁最佳投加量為8.0～9.0 mg/L；含氟量為1.3～1.5 mg/L,氯化鋁與硫酸鋁最佳投加量為9.0～14.0。