李 響，吳慧芳，陳若婭

(南京工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，江蘇南京 211816)

江蘇省東?？h貯藏有豐富的水晶、榴輝巖系列礦產(chǎn)，在榴輝巖開(kāi)采過(guò)程中產(chǎn)生了大量綠輝石尾礦，這些廢料之前無(wú)有效綜合利用手段。通過(guò)動(dòng)態(tài)過(guò)濾試驗(yàn)來(lái)研究綠輝石濾料的過(guò)濾性能，并就綠輝石除濁能力與對(duì)有機(jī)物去除能力方面與傳統(tǒng)石英砂濾料進(jìn)行對(duì)比，對(duì)綠輝石作為新型濾料的可行性進(jìn)行初步探究，促進(jìn)東?？h產(chǎn)業(yè)從礦石的采選和粗加工業(yè)提升為特種水處理材料的生產(chǎn)和新型環(huán)保設(shè)備的開(kāi)發(fā)行業(yè)。

1 過(guò)濾技術(shù)概述

過(guò)濾工藝按照機(jī)理可以分為表層過(guò)濾和深層過(guò)濾。表層過(guò)濾主要是利用濾料的物理性質(zhì)對(duì)污水中的懸浮物進(jìn)行機(jī)械篩除，污水中的懸浮顆粒物被不同孔隙率的濾料截留，和原水分離。在表層過(guò)濾中通常選用惰性過(guò)濾材料如石英砂、纖維球、無(wú)煙煤、陶粒等。深層過(guò)濾不僅包括對(duì)大顆粒進(jìn)行機(jī)械篩選，還包括通過(guò)添加絮凝劑或?qū)Χ栊詾V料進(jìn)行改性覆蓋生物膜使污水中的顆粒物在流經(jīng)濾料時(shí)吸附于濾料表面，并結(jié)合其他工藝對(duì)水中氨氮、TP、TOC、亞硝酸鹽起到很好的效果[1]。隨著污水處理工藝的發(fā)展，單純的去除濁度已經(jīng)不能滿足水處理的需求，對(duì)不同水質(zhì)的原水也需考慮選用不同的濾料，近年來(lái)逐漸普及應(yīng)用的生物膜技術(shù)，以及由此衍生的動(dòng)態(tài)膜技術(shù)已逐漸成為應(yīng)用熱點(diǎn)。

1.1 不同水質(zhì)過(guò)濾材料對(duì)比

1.1.1 用于城鎮(zhèn)生活污水的過(guò)濾材料

城鎮(zhèn)生活污水含有大量有機(jī)物和病原性微生物,處理時(shí)主要考慮對(duì)有機(jī)物及氨氮的處理。目前，已有采用活性沸石、活性炭、活性無(wú)煙煤等濾料處理水體中的污染物。但是，這些濾料存在成本高、不易制備等問(wèn)題。研究發(fā)現(xiàn)，工業(yè)固廢可改進(jìn)為濾料處理生活污水。Yu等[2]利用高爐水淬渣多孔性等特點(diǎn)，使之作為濾料，處理后的生活污水符合國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。李天鵬等[3]研究發(fā)現(xiàn)，污水處理廠的污泥通過(guò)煅燒、河流泥沙和粉煤灰的質(zhì)量比為5∶4∶1時(shí)得到的人造陶粒過(guò)濾材料(ACFM)完全滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。這啟發(fā)了我們通過(guò)廢物利用使之發(fā)揮其他效用，并促使我們通過(guò)礦場(chǎng)廢料綠輝石來(lái)進(jìn)行污水過(guò)濾材料探索。

1.1.2 用于微污染原水的過(guò)濾材料

微污染原水在水質(zhì)上表現(xiàn)為濁度、氨氮、TP、色度、有機(jī)物等指標(biāo)超出水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。微污染原水因其污染物具有突發(fā)性、低濃度特性更適合采用混凝過(guò)濾技術(shù)。宋學(xué)峰等[4]對(duì)陶粒濾料研究發(fā)現(xiàn)，陶粒濾料有較大的比表面積和較高的孔隙率，對(duì)有機(jī)物、藻類及濁度起到很好的去除效果。

當(dāng)幾種濾料孔隙率、比表面積及對(duì)污染物的吸附能力相似時(shí)，保持長(zhǎng)時(shí)間的吸附能力以及對(duì)極端條件的適應(yīng)能力是選擇關(guān)鍵。Herrmann等[5]發(fā)現(xiàn)，portlandit(氫氧鈣石)對(duì)磷的去除起到強(qiáng)烈效果的同時(shí)隨著溫度的變化，pH和有機(jī)碳的減少量不受影響。齊兆濤等[6]和黃勝元等[7]的研究均發(fā)現(xiàn)，多種單介質(zhì)濾料不僅可以降低濁度，對(duì)N/P以及有機(jī)物起到一定的預(yù)處理作用，同時(shí)增強(qiáng)了過(guò)濾周期和周期產(chǎn)水量。同時(shí)，單一惰性過(guò)濾材料也無(wú)法有效去除懸浮物以外的污染物。Zhu等[8]通過(guò)以鐵礦尾礦為主要原料，加入少量煤矸石、石灰石和生物外加劑制備生物陶瓷過(guò)濾材料，發(fā)現(xiàn)對(duì)濁度及氨氮的去除率可分別達(dá)到80%和71%。

2 綠輝石在微污染原水過(guò)濾處理中的應(yīng)用

現(xiàn)階段濾料研究主要集中于改性、動(dòng)態(tài)膜技術(shù)，對(duì)濾料本身選擇空間不大，可以綠輝石尾礦進(jìn)行水處理的開(kāi)發(fā)利用。連云港東海地區(qū)蘊(yùn)含豐富的礦物及水晶資源，在開(kāi)發(fā)榴暉巖礦物時(shí)會(huì)產(chǎn)生綠輝石尾礦。研究表明，綠輝石濾料內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，綠輝石穩(wěn)定的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及晶體排列有利于其對(duì)污染物的吸附以及具有較高的重復(fù)利用率。研究發(fā)現(xiàn)，綠輝石濾料硬度接近于硬玉，比重在榴輝巖礦石中相對(duì)較大，有較高的孔隙率且Si-O四面體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[9-12]。因此，把綠輝石作為水處理濾料應(yīng)用開(kāi)發(fā)比現(xiàn)有其他材料更具有可行性，綠輝石是硬玉(NaAlSi206)和透輝石(CaMgSi206)為主要成分的二元固體混溶系列的中間態(tài)，綠輝石和硬玉都是輝石族礦物，且綠輝石的Na2O和Al2O3含量比硬玉低[13]。目前，已有的關(guān)于綠輝石的應(yīng)用為對(duì)綠輝石尾礦進(jìn)行廢礦物綜合利用制磚等，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其在污水方面的應(yīng)用。

2.1 材料與設(shè)備

2.1.1 試驗(yàn)材料

(1)綠輝石濾料的理化性質(zhì)：綠輝石作為榴輝巖一種(表1)，本次選取綠輝石粒徑Φ=0.8～1.2 mm，有效粒徑密度ρ=3.35 g/m3，孔隙率e=49.5%；有效粒徑d10=0.76 mm；不均勻系數(shù)K80=d80/d10=1.12/0.76=1.47。

(2)石英砂濾料：白色，粒徑Φ=0.6～0.8 mm，密度ρ=2.24 g/m3，孔隙率e=47.0%；有效粒徑：d10=0.55 mm；不均勻系數(shù)K80=d80/d10=0.79/0.55=1.44。

(3)其他材料：黏土、腐植酸粉末(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%)、混凝劑(三氯化鐵)。

表1 綠輝石化學(xué)成分分析Tab.1 Analysis of Chemical Composition of Omphacite

2.1.2 試驗(yàn)設(shè)備

T6XSJ型紫外分光光度計(jì)、JA5003B型電子天平、WGZ-2B型濁度儀、動(dòng)態(tài)過(guò)濾系統(tǒng)模擬裝置。

2.1.3 原水的配制

在利用綠輝石濾料過(guò)濾微污染原水過(guò)程中，根據(jù)其對(duì)有機(jī)物和無(wú)機(jī)物去除率的研究分別配制無(wú)機(jī)物原水和有機(jī)物原水。測(cè)量濁度的污水選取黏土配制，取50 g挖取的黏土研磨至粉末狀，加入預(yù)置水箱，并加入原水?dāng)嚢杓铀偃芙?，直至原水在靜置30 min后仍保持懸浮狀態(tài)，取上層懸濁液，將上層懸濁液移入過(guò)濾系統(tǒng)的水箱，利用濁度儀配制濁度為15 NTU的原水。有機(jī)污染物污水選用腐植酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%)配制，用以測(cè)量原水中的UV254，稱取腐植酸配制濃度為8～10 mg/L的有機(jī)污染物污水，使進(jìn)水UV254控制在0.310～0.396 cm-1。

2.1.4 試驗(yàn)裝置與方法

注：1-原水水箱；2-進(jìn)水泵；3-進(jìn)水流量計(jì);4-取樣口;5-反沖洗 進(jìn)水口;6-反沖洗出水口;7-反沖洗流量計(jì);8-濾后水出水 圖1 裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of the Device

本試驗(yàn)采用的動(dòng)態(tài)過(guò)濾裝置設(shè)備主要包括進(jìn)水水箱、過(guò)濾柱體、進(jìn)水水泵、進(jìn)水流量計(jì)、反沖洗流量計(jì)、反沖洗設(shè)備等，如圖1所示。其中，過(guò)濾柱體采用管徑為100 mm、高度為2 800 mm的有機(jī)玻璃柱。在濾柱的濾層厚度為0、10、35、60、85 cm處開(kāi)取樣口，同時(shí)在取樣口下端接入測(cè)壓管測(cè)量水頭損失，從上至下依次編號(hào)為取樣口1、2、3、4、5。濾后水排入市政管網(wǎng)內(nèi)。

在進(jìn)行過(guò)濾試驗(yàn)前，需向進(jìn)水箱體內(nèi)的原水投加混凝劑，選擇FeCl3為混凝劑(依據(jù)前期的試驗(yàn)結(jié)果)，混凝劑的投加量設(shè)置為10 mg/L，原水在投加混凝劑的同時(shí)連續(xù)攪拌，然后進(jìn)入試驗(yàn)柱體，控制出水閥門，使進(jìn)水水頭保持恒定。原水取樣時(shí)間設(shè)置為30 min，測(cè)定進(jìn)水原水濁度及原水UV254，原水濁度控制在15～20 NTU，進(jìn)水UV254控制在0.310～0.396 cm-1。過(guò)濾方式采用變水頭恒速過(guò)濾，本次試驗(yàn)濾速選取為6～12 m/h，參照試驗(yàn)規(guī)律分析濾速為8 m/h時(shí)的過(guò)濾情況。濾后水取樣時(shí)間設(shè)置為1 h，測(cè)定出水濁度和UV254等指標(biāo)。

2.2 試驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 去除濁度性能

圖2 兩種濾料出水濁度比較Fig.2 Comparison of Effluent Turbidity from Two Kinds of Filter Materials

圖2為濾速在8 m/h時(shí)濾后水出水濁度隨時(shí)間變化的曲線。由圖2可知，在出水濁度低于1 NTU時(shí)，綠輝石濾柱的平均出水濁度為0.7 NTU，石英砂濾柱為0.83 NTU，二者數(shù)值接近且綠輝石濾柱的平均出水濁度更低。過(guò)濾0～18 h，綠輝石濾料出水濁度一直低于石英砂濾料。把濁度穿透值設(shè)為1 NTU時(shí)，在第13 h后，石英砂出水濁度開(kāi)始惡化，直至16 h穿透濾層停止，進(jìn)行反沖洗，但綠輝石出水濁度一直穩(wěn)定達(dá)標(biāo)直至第19 h，出水濁度高于1 NTU，停止試驗(yàn)，進(jìn)行反沖洗。由每小時(shí)出水濁度曲線可知，綠輝石過(guò)濾曲線更為平緩，說(shuō)明各個(gè)濾層去除的雜質(zhì)比石英砂去除的更均勻，且截留了更多的污染物。這可能是綠輝石濾料比重更大，表面更粗糙，濾層間可容納更多雜質(zhì)，因此綠輝石的連續(xù)截污除濁能力要更強(qiáng)。

圖3為在相同條件下兩種濾料在不同取樣口測(cè)得的出水濁度。由圖3可知，綠輝石濾柱和石英砂濾柱的截污除濁主要是在濾柱上部550 mm的濾層完成，在550 mm以下濾層中，綠輝石各層對(duì)濁度的去除率接近且穩(wěn)定。

圖3 兩種濾料在不同取樣口濁度去除效果比較Fig.3 Comparison of Effect of Turbidity Removal from Different Sampling Points on Two Kinds of Filter Materials

2.2.2 去除含腐植酸微污染原水效果

圖4為濾速在8 m/h時(shí)過(guò)濾系統(tǒng)出水UV254變化曲線。結(jié)果表明，石英砂在2～4 h、9～12 h對(duì)UV254的去除效果高于綠輝石，最低出水UV254可達(dá)0.224 cm-1。石英砂濾料在過(guò)濾開(kāi)始后，出水最高UV254可達(dá)0.248 cm-1，高于綠輝石(0.225～0.245 cm-1)。這說(shuō)明在過(guò)濾周期內(nèi)，綠輝石濾柱對(duì)UV254的去除效果較石英砂穩(wěn)定，可能是因?yàn)榫G輝石濾料比重和孔隙率更均勻，對(duì)有機(jī)物物理截留更有效、連續(xù)，過(guò)濾出水的有機(jī)物含量比較穩(wěn)定。石英砂在16 h達(dá)到過(guò)濾極限停止過(guò)濾時(shí)，綠輝石仍能正常過(guò)濾出水至19 h。通過(guò)綠輝石濾料過(guò)濾后，原水的平均出水UV254為0.235 cm-1，高于石英砂的0.232 cm-1。

圖5為同一過(guò)濾周期內(nèi)不同取樣口水樣測(cè)得的UV254平均去除率。綠輝石濾料對(duì)有機(jī)物的去除率為23.46%，綠輝石濾料對(duì)有機(jī)物的去除率略低于石英砂(25.27%)，但綠輝石各個(gè)濾層對(duì)有機(jī)物的去除更符合線性關(guān)系，說(shuō)明綠輝石對(duì)有機(jī)物的去除有更強(qiáng)的連續(xù)性，但是二者去除率都很低。原因可能是普通砂濾料表面光滑[16]，綠輝石濾料內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，對(duì)腐植酸中UV254的去除還停留在物理截留作用上。

圖4 兩種濾料UV254去除效果比較Fig.4 Comparison of Effect of UV254 Removal on Two Filter Media

圖5 兩種濾料在不同取樣口對(duì)UV254去除效果比較Fig.5 Comparison of Effect of UV254 Removal from Different Sampling Points on Two Kinds of Filter Materials

2.2.3 水頭損失比較分析

濾層在過(guò)濾時(shí)，隨著過(guò)濾時(shí)間的增加，濾層所截留的雜質(zhì)也在逐漸增加，濾層逐漸變得堵塞，濾料孔隙率變小，水頭損失也在不斷增加。在過(guò)濾末期，水頭損失達(dá)到限值，停止過(guò)濾，進(jìn)行反沖洗。圖6為兩種濾料清潔水頭損失與濾速的關(guān)系。由圖6可知：在濾速為6～12 m/h時(shí)，綠輝石起始水頭損失在13.78～19.96 cm，石英砂起始水頭損失在14.63～22.9 cm；綠輝石濾料在相同起始過(guò)濾速度時(shí)，清潔濾層水頭損失始終小于石英砂，這進(jìn)一步證明綠輝石以高的空隙率可以容納更多的有機(jī)物，在試驗(yàn)設(shè)置的水頭下，綠輝石有更長(zhǎng)的過(guò)濾周期，進(jìn)而有較高的周期產(chǎn)水量。此外，綠輝石和石英砂的過(guò)濾速度和水頭損失呈線性正相關(guān)關(guān)系，表明在過(guò)濾開(kāi)始時(shí)水流符合層流狀態(tài)[14]，這和達(dá)西定律相符，如式(1)。

V=KI

(1)

其中：V——濾速,m/h；

K——達(dá)西系數(shù)，與濾料粒徑、顆粒形狀系數(shù)及濾層孔隙率等因素有關(guān)；

I——單位濾層厚度水頭損失增加量,m。

圖6 清潔濾層水頭損失變化Fig.6 Variation of Head Loss of Clean Filter Layer

圖7為8 m/h時(shí)綠輝石濾料與石英砂濾料在過(guò)濾周期內(nèi)的水頭損失。由圖7可知，隨著過(guò)濾的進(jìn)行，兩種濾料水頭損失逐漸增加，且水頭損失增加率在不斷擴(kuò)大。石英砂的水頭損失增加率在0～7 h低于綠輝石；8 h后，石英砂水頭損失增加率較快，比綠輝石增加1.32 cm/h，在石英砂出水濁度超過(guò)限值時(shí)，其水頭損失較綠輝石增加23 cm。

圖7 8 m/h過(guò)濾周期內(nèi)水頭損失變化Fig.7 Variation of Head Loss during 8 m/h Filtration Cycle

結(jié)合圖2兩種濾料的出水濁度，在0～7 h，石英砂對(duì)濁度的去除率更穩(wěn)定均勻，但在7～16 h，石英砂出水惡化較快，水頭損失增加率也不斷增大，導(dǎo)致周期較短，產(chǎn)水量較低。決定水頭損失大小的關(guān)鍵因素是濾料粒徑、球形度及孔隙率等因素，綠輝石濾料水頭損失低于石英砂濾料。在二者粒徑、孔隙率相接近的情況下，綠輝石濾料表面更光滑，造成其水頭損失低于石英砂，有更好的過(guò)濾性能。

2.2.4 反沖洗過(guò)濾性能恢復(fù)比較

本試驗(yàn)反沖洗選用單獨(dú)水反沖洗方式。根據(jù)相關(guān)規(guī)范，單層均質(zhì)濾料的反沖洗膨脹率宜控制在35%左右，此時(shí)綠輝石濾料與石英砂濾料的反沖洗強(qiáng)度控制為13 L/h和12.5 L/h，沖洗時(shí)間選取10 min。試驗(yàn)取平均出水濁度為出水濁度，進(jìn)水濾速選取8 m/h，進(jìn)水濁度保持15 NTU，得到圖8。由圖8可知，經(jīng)過(guò)多次反沖洗后的綠輝石和石英砂過(guò)濾效果受反沖洗影響較小，都能保持與原來(lái)相似的過(guò)濾效果，出水濁度穩(wěn)定，其中綠輝石出水保持在0.756～0.787 NTU，石英砂出水在0.774～0.802 NTU。試驗(yàn)結(jié)果顯示，水力反沖洗主要依靠反沖洗時(shí)剪切力和碰撞力對(duì)附著于濾料表面的污染物進(jìn)行沖擊，由于濾料的高硬度，水力沖擊并不能改變?yōu)V料表面結(jié)構(gòu)孔隙率等對(duì)過(guò)濾效果起決定性作用的參數(shù)。試驗(yàn)結(jié)果同時(shí)表明，水力反沖擊可充分恢復(fù)其過(guò)濾效果。

圖8 反沖洗濾后水平均濁度比較Fig.8 Comparison of Average Turbidity of Filtered Water after Backwashing

圖9為初始UV254在0.35 cm-1時(shí)，反沖洗濾后水平均UV254。經(jīng)過(guò)6次反沖洗后，綠輝石和石英砂仍能對(duì)有機(jī)物起到穩(wěn)定的過(guò)濾效果。經(jīng)過(guò)數(shù)次反沖洗后，二者出水UV254都存在微量上升情況，原因是綠輝石對(duì)有機(jī)物的去除還停留在表面截留，物理吸附對(duì)有機(jī)物的去除還不能夠達(dá)到有效的去除效果。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)在8 m/h、進(jìn)水濁度為10～15 NTU、腐植酸濃度為8～10 mg/L的條件下，以濁度去除效果為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)看，綠輝石作為研究對(duì)象，相較于石英砂，其對(duì)污染物的連續(xù)去除力較強(qiáng)，出水濁度平均降低0.13 NTU，且7～10 h對(duì)濁度的去除效率較高。綠輝石濾柱和石英砂濾柱的截污除濁主要是在濾柱上部550 mm的濾層完成，在550 mm以下濾層中綠輝石各層對(duì)濁度的去除率接近且穩(wěn)定。

(2)綠輝石去除有機(jī)物的能力低于石英砂，在濾速為8 m/h時(shí)，綠輝石濾后水的平均有機(jī)物去除率(23.46%)低于石英砂(25.27%)。綠輝石濾柱每個(gè)取樣口所在濾層對(duì)有機(jī)物的去除更均勻，但綠輝石作為濾料的截污除濁周期更長(zhǎng)。

(3)在濾速為6～12 m/h時(shí)，綠輝石水頭損失增加率均低于石英砂，且綠輝石濾料過(guò)濾周期長(zhǎng)，產(chǎn)水量高，在二者理化性質(zhì)相似的情況下，綠輝石有更好的過(guò)濾效果。同時(shí)，兩種濾料過(guò)濾性能受反沖洗影響較小。研究發(fā)現(xiàn)，綠輝石尾礦在污水處理過(guò)濾中比石英砂在濾料性質(zhì)、過(guò)濾周期、污染物去除效果等方面更有優(yōu)勢(shì)，可以此為依據(jù)應(yīng)用于礦業(yè)開(kāi)采與環(huán)境科學(xué)交叉產(chǎn)業(yè)。