朱仁慶，周 翠，王 杰

(國(guó)家城市供水監(jiān)測(cè)網(wǎng)重慶監(jiān)測(cè)站，重慶 400060)

二溴乙烯是生產(chǎn)農(nóng)藥溴氰菊酯的原料，具有一定的毒性，已被國(guó)際癌癥研究中心列為潛在致癌物[1-3]?！渡铒嬘盟l(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》將二溴乙烯列為水質(zhì)參考指標(biāo)[4]。本文通過(guò)檢測(cè)試驗(yàn)，確認(rèn)吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法操作簡(jiǎn)單，能快速定性定量分析檢測(cè)水樣中多組分揮發(fā)性有機(jī)物，且無(wú)溶劑污染。

1 材料和方法

1.1 儀器和試劑

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 6 890 N-5973i)，OI4660吹掃捕集裝置配有4551自動(dòng)進(jìn)樣器，色譜柱：毛細(xì)管柱 DB-VRX(60 m×0.25 mm×1.4 μm)。

1,2-二溴乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：順?lè)词交旌?，純度?9.5%固體；內(nèi)標(biāo)物氟代苯，濃度為2 000 mg/L；氦氣：純度不小于99.999%；甲醇：色譜純。

1.2 儀器條件

1.2.1 吹掃捕集裝置條件

樣品進(jìn)樣體積為5 mL；吹掃氣體為純度不低于99.999%的氦氣，吹掃溫度為40 ℃，吹掃時(shí)間為11 min；捕集阱溫度為25 ℃；解析溫度為190 ℃；解析時(shí)間為2 min；解析后捕集阱在210 ℃烘烤，烘烤時(shí)間為20 min。

1.2.2 氣相色譜-質(zhì)譜儀條件

進(jìn)樣口溫度為190 ℃；進(jìn)樣口壓力為20.1 psi(1 psi=6.89 kPa)；載氣流速為1.2 mL/min；不分流進(jìn)樣；柱箱溫度為45 ℃，保持10 min，以12 ℃/min升至180 ℃保持5 min，以6 ℃/min升至220 ℃保持1 min。

1.2.3 質(zhì)譜條件

離子源EI，傳輸線溫度為235 ℃，電離能量為70 eV，離子源溫度為230 ℃，四級(jí)桿溫度為150 ℃。采用掃描范圍m/z=40～300的全掃模式對(duì)樣品進(jìn)行定性，確定順(反)式1,2-二溴乙烯的保留時(shí)間(表1)，選擇兩個(gè)合適的離子作為定性離子和定量離子。

表1 各物質(zhì)的保留時(shí)間Tab.1 Retention Time of Each Substance

1.3 試驗(yàn)步驟

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制

取適量1,2-二溴乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液溶于甲醇中，配成2 500 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)液。再取該標(biāo)準(zhǔn)液40 μL于10 mL容量瓶中，用甲醇定容搖勻得10.0 mg/L標(biāo)準(zhǔn)中儲(chǔ)液。分別取標(biāo)準(zhǔn)中儲(chǔ)液10、20、40、80、120、160、200 μL到裝有少量無(wú)有機(jī)物蒸餾水的50 mL容量瓶中，再分別加入100 μL濃度為5 mg/L的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)氟代苯，用無(wú)有機(jī)物蒸餾水定容后搖勻，得到濃度為0.002、0.004、0.008、0.016、0.024、0.032、0.040 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)。以保留時(shí)間與計(jì)算機(jī)譜圖庫(kù)中質(zhì)譜圖對(duì)照，對(duì)目標(biāo)進(jìn)行定性，得出氟代苯、順(反)式1,2-二溴乙烯的保留時(shí)間(圖1)。以順(反)式1,2-二溴乙烯的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為橫坐標(biāo)，以順(反)式1,2-二溴乙烯標(biāo)準(zhǔn)定量離子峰和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的定量離子峰面積比值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量分析。

圖1 各物質(zhì)的色譜圖Fig.1 Chromatogram of Each Substance

1.3.2 樣品保存和檢測(cè)

樣品保存：在不含余氯的樣品中，每40 mL水樣中加4滴4 mol/L的鹽酸。對(duì)于含余氯的樣品，在采集樣品前先向樣品瓶中加入抗壞血酸，待樣品瓶中裝滿水樣后，每20 mL水樣中加1滴4 mol/L的鹽酸。采樣后樣品在4 ℃下保存，應(yīng)盡快測(cè)定。

水樣檢測(cè)：在50 mL容量瓶中加入濃度為5 mg/L的內(nèi)標(biāo)物氟代苯100 μL，用待測(cè)樣定容搖勻后裝入吹掃捕集瓶中，放入吹脫捕集裝置，按檢測(cè)方法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制濃度為0.001～0.020 mg/L的1,2-二溴乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液系列點(diǎn)，并按照該檢測(cè)方法進(jìn)行檢測(cè)得到相應(yīng)的響應(yīng)值，繪制工作曲線如表2所示。由表2可知，順(反)式1,2-二溴乙烯線性相關(guān)系數(shù)為0.998，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好。

2.2 測(cè)定下限和檢出限

按照上述方法測(cè)定濃度為0.001 mg/L的1,2-二溴乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)測(cè)定8次(表3)，其結(jié)果帶入式(1)計(jì)算出順式1,2-二溴乙烯檢出限為0.000 146 mg/L，反式1,2-二溴乙烯檢出限為0.000 136 mg/L。方法檢出限的4倍為檢測(cè)下限(RQL)，順式1,2-二溴乙烯檢測(cè)下限為0.000 584 mg/L，反式1,2-二溴乙烯檢測(cè)下限為0.000 544 mg/L。

MDL=st(n-1, 1-α=0.99)

(1)

其中：MDL——方法檢出限；

s——為重復(fù)試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

n——重復(fù)試驗(yàn)的次數(shù)；

表2 順(反)式1,2-二溴乙烯標(biāo)準(zhǔn)曲線Tab.2 Standard Curve of Cis (Trans) 1,2-Dibromoethylene

表3 順(反)式1,2-二溴乙烯檢出限Tab.3 Detection Limit of Cis (Trans) 1,2-Dibromoethylene

t(n-1, 1-α=0.99)——自由度為n-1、置信水平為99%時(shí)的t值。

2.3 精密度和加標(biāo)回收率

在未檢出順(反)式1,2-二溴乙烯的純水、出廠水、管網(wǎng)水和原水中分別加入低質(zhì)量濃度0.002 mg/L和高質(zhì)量濃度0.018 mg/L的1,2-二溴乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)定，并計(jì)算檢測(cè)方法的精密度和加標(biāo)回收率，結(jié)果如表4～表7所示。

表4 在純水中加標(biāo)回收率和精密度結(jié)果Tab.4 Precision Results and Standard Recovery Rate in Pure Water

表5 在出廠水中加標(biāo)回收率和精密度結(jié)果Tab.5 Precision Results and Standard Recovery Rate in Finished Water

表6 在管網(wǎng)水中加標(biāo)回收率和精密度結(jié)果Tab.6 Precision Results and Standard Recovery Rate in Pipeline Water

表7 在原水中加標(biāo)回收率和精密度結(jié)果Tab.7 Precision Results and Standard Recovery Rate in Raw Water

2.4 試驗(yàn)條件優(yōu)化

在考慮檢測(cè)時(shí)間和成本的基礎(chǔ)上，為了能夠同時(shí)檢測(cè)1,2-二溴乙烯和目前所開(kāi)展的其他揮發(fā)性有機(jī)物，進(jìn)行了試驗(yàn)條件的優(yōu)化。當(dāng)吹掃捕集的烘烤時(shí)間延長(zhǎng)至20 min時(shí)，吹掃捕集和氣相色譜-質(zhì)譜時(shí)間上不發(fā)生沖突，能夠有效快速地將多種揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行檢測(cè)。

3 結(jié)論

采用吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)水中順(反)式1,2-二溴乙烯，工作曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.998，在測(cè)定不同樣品類型時(shí)該方法的精密度均小于10%，高低濃度的加標(biāo)回收率均在87.9%～110%，順式1,2-二溴乙烯檢出限為0.000 146 mg/L，反式1,2-二溴乙烯檢出限為0.000 136 mg/L，試驗(yàn)取得了較好結(jié)果。