董怡然，呂錫武，彭麗紅，付志強(qiáng)

(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇南京 210096)

目前，由于大量含磷的農(nóng)業(yè)非點(diǎn)源污染、食品加工等產(chǎn)生的工業(yè)廢水和部分城市生活廢水等流入水體，導(dǎo)致河流、湖泊中藻類大量生長，使得水體透明度、溶解氧降低，魚類大量死亡，水體發(fā)臭，破壞生態(tài)系統(tǒng)，因此廢水中磷的去除顯得尤為重要[1]。目前，除磷的方法主要有化學(xué)沉淀法[2]、生物法[3-4]、結(jié)晶法[5-6]、吸附法[7]等。其中，化學(xué)沉淀法具有費(fèi)用高、產(chǎn)物難處理的缺點(diǎn)；生物法效果不穩(wěn)定[8]，且條件控制要求較為嚴(yán)格；結(jié)晶法更適用于與含磷濃度較高的廢水[9]；而吸附法一方面適宜低濃度含磷廢水中磷的去除，另一方面具有操作簡單、吸附容量高、運(yùn)行費(fèi)用低等特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。對(duì)于吸附法，吸附材料是決定除磷性能高效低耗的關(guān)鍵因素，其中磁性納米材料[10]和水化硅酸鈣(CSH)[11]2類材料已成為當(dāng)下研究熱點(diǎn)。

納米材料具有較大的比表面積、較高的活性與催化效率以及較多的表面活性位點(diǎn)等特點(diǎn)[12]，而磁性納米材料吸附活性高，比表面積大，具有獨(dú)特的磁效應(yīng)，吸附飽和后在外磁場(chǎng)的作用下能夠迅速地實(shí)現(xiàn)固液分離[13]。但是，由于納米顆粒粒徑小，表面自由能大，在水中極易團(tuán)聚形成更大的顆粒，減少了比表面積，影響吸附效果。具有多孔結(jié)構(gòu)的水化硅酸鈣材料在水中通過釋放鈣離子和氫氧根離子，在局部能夠形成有利于磷酸鈣結(jié)晶的環(huán)境，從而去除水中的磷[14]。但是，在應(yīng)用過程中，部分形成的晶體較小，沉淀性能差，容易隨水流走，未達(dá)到除磷的目的。因此，為了充分利用2種材料的優(yōu)勢(shì)及克服兩者的不足，本文提出了一種高效穩(wěn)定、具有快速磁分離特性的新型磁性硅酸鈣復(fù)合材料(Fe3O4@CSH)。

1 材料與方法

1.1 試劑及材料

CaO含量高達(dá)98%以上的鈣質(zhì)原料，直徑為10 μm、顆粒狀的白炭黑(SiO2)作為硅質(zhì)原料，F(xiàn)e3O4納米材料作為磁性材料。

以KH2PO4配置2 000 mg P/L的緩沖磷溶液，通過稀釋100倍緩沖磷溶液獲得20 mg P/L的模擬城鎮(zhèn)污水廠厭氧池上清液廢水。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)主要設(shè)備為WHF-0.25 L型強(qiáng)磁力攪拌靜密封水熱合成反應(yīng)釜、分析天平、磁力攪拌器、分光光度計(jì)、烘箱、pH計(jì)、磁滯回線測(cè)試儀、電子掃描顯微鏡、X射線衍射儀和比表面積及孔徑測(cè)試系統(tǒng)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 影響因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)

(1)Ca/Si摩爾比對(duì)Fe3O4@CSH制備的影響

將Fe3O4納米材料、白炭黑和CaO按Fe3O4/SiO2摩爾比為1∶5和不同Ca/Si摩爾比(設(shè)為1.4、1.8、2.2、2.6∶1)進(jìn)行配料，以固液質(zhì)量比1∶30配制混合漿料?；靹蚝蟮谷敕磻?yīng)釜中，在300 r/min的攪拌速率下逐漸升溫至170 ℃，以90 r/min恒溫恒速反應(yīng)7 h進(jìn)行水熱合成反應(yīng)。反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，取出漿料進(jìn)行磁分離，在70 ℃下真空干燥，即得到粉末狀Fe3O4@CSH。取0.06 g投入100 mL濃度為20 mg P/L的磷溶液，在25 ℃、150 r/min的條件下恒溫恒速反應(yīng)24 h，磁分離后測(cè)上清液中磷的濃度。

(2)反應(yīng)溫度對(duì)Fe3O4@CSH制備的影響

反應(yīng)溫度設(shè)為130、150、170、190 ℃。

(3)反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fe3O4@CSH制備的影響

反應(yīng)時(shí)間設(shè)為3、5、7、9 h。

(4)攪拌速率對(duì)Fe3O4@CSH制備的影響

攪拌速率設(shè)為30、90、150、210 r/min。

(5)多因素試驗(yàn)

根據(jù)正交表的設(shè)計(jì)方法，采用L16正交方法安排試驗(yàn)，正交試驗(yàn)因素水平如表1所示。利用極差法分析，確定合成材料過程中各因素對(duì)磷去除率的影響。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表Tab.1 Factor Levels of Orthogonal Tests

1.3.2 磁分離特性試驗(yàn)

將吸附后的混合溶液(含吸附材料)裝在20 mL的玻璃瓶中，利用外部磁場(chǎng)進(jìn)行磁分離，考察最佳制備條件下合成的Fe3O4@CSH樣品的磁分離特性；同時(shí)，對(duì)合成材料進(jìn)行磁滯回線測(cè)試分析。

1.3.3 最優(yōu)條件下制備的Fe3O4@CSH對(duì)不同濃度磷的吸附性能分析

取8個(gè)250 mL具塞錐形瓶，分別加入0.06 g的Fe3O4@CSH，加入100 mL不同濃度的磷溶液(20～55 mg/L)，在25 ℃、150 r/min的條件下恒溫恒速反應(yīng)24 h，磁分離后測(cè)上清液中磷的濃度。

1.3.4 形貌表征及結(jié)構(gòu)分析

取吸附前后的材料，利用掃描電鏡(SEM)、比表面積及孔徑測(cè)試系統(tǒng)和X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)分析。

1.4 分析方法

磷的去除率計(jì)算如式(1)。

(1)

其中：η——Fe3O4@CSH對(duì)磷酸根去除百分率；

C——處理前磷的濃度，mg/L；

Ce——處理后磷的濃度，mg/L。

單位吸附量計(jì)算如式(2)。

(2)

其中：M——Fe3O4@CSH的單位吸附量，mg/g；

V——溶液體積，L；

m——投加吸附材料的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同制備條件對(duì)Fe3O4@CSH除磷性能的影響

2.1.1 Ca/Si摩爾比對(duì)制備的Fe3O4@CSH除磷性能的影響

圖1 Ca/Si摩爾比對(duì)制備的Fe3O4@CSH除磷性能的影響Fig.1 Effect of Ca/Si Molar Ratio on Phosphorus Removal Performance of Fe3O4@CSH Prepared

由圖1可知，在0～5 min時(shí)，F(xiàn)e3O4@CSH對(duì)磷的吸附速度最快，10～20 min時(shí)有少量的吸附，20 min后基本趨于穩(wěn)定。隨著鈣硅比從1.4∶1逐漸增大至2.6∶1，除磷率分別為91.84%、89.67%、99.64%及84.62%，吸附容量分別為30.61、29.89、33.21、28.21 mg/g。由此可知，不同鈣硅比條件下制得的Fe3O4@CSH除磷性能不同，這是由于不同鈣硅比條件下合成的材料比表面積、孔結(jié)構(gòu)及可溶性鈣含量存在差別。He[15]研究表明，當(dāng)Ca/Si在1∶1～1.7∶1時(shí)，隨著鈣硅比的增大，合成的材料從片狀結(jié)構(gòu)向長網(wǎng)狀纖維變化，結(jié)構(gòu)變得稀疏，增大了比表面積。當(dāng)Ca/Si摩爾比為2.2∶1時(shí)，合成的材料除磷效果最佳。

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)Fe3O4@CSH制備的影響

由圖2可知，隨著溫度從130 ℃逐漸增大至190 ℃，除磷率分別為93.09%、96.88%、99.76%及98.62%，吸附容量分別為31.03、32.29、33.25、32.87 mg/g。由此可知，不同溫度下制得的Fe3O4@CSH除磷性能不同，這是由于低溫條件下生成的CSH中可能含有大量的雪硅鈣石，而雪硅鈣石的結(jié)構(gòu)密度較大，最終合成的Fe3O4@CSH除磷效果較差。當(dāng)溫度升高至190 ℃時(shí)，CSH晶相生長完整，結(jié)構(gòu)緊密，溶鈣能力差，導(dǎo)致除磷效果降低。雷永勝等[16]研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的提高，生成的產(chǎn)物結(jié)晶度逐漸增加，晶體尺寸變大，孔隙增大，增加了產(chǎn)物的比表面積，當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，結(jié)構(gòu)變得緊密。在本試驗(yàn)中，反應(yīng)溫度為170 ℃時(shí)，合成的材料除磷效果最佳。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)制備的Fe3O4@CSH除磷性能的影響Fig.2 Effect of Reaction Temperature on Phosphorus Removal Performance of Fe3O4@CSH Prepared

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fe3O4@CSH制備的影響

由圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間從3 h逐漸增大至9 h，除磷率分別為93.39%、96.84%、99.67%及90.34%，吸附容量分別為31.13、32.28、33.22、30.11 mg/g。由此可知，不同反應(yīng)時(shí)間下制得的Fe3O4@CSH除磷性能不同，這是由于反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，氧化鈣和白炭黑反應(yīng)不夠充分，最終合成的材料中仍含有CaO，因此溶鈣能力強(qiáng)，除磷效果較好。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加至7 h時(shí)，合成的材料具有一定多孔結(jié)構(gòu)，比表面積增大，除磷效果逐漸增強(qiáng)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到9 h時(shí)，合成材料中CSH部分晶相結(jié)構(gòu)越發(fā)緊密，溶鈣能力變差，除磷效果降低[17]。因此，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為7 h時(shí)，合成的材料除磷效果最佳。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)制備的Fe3O4@CSH除磷性能的影響Fig.3 Effect of Reaction Time on Phosphorus Removal Performance of Fe3O4@CSH Prepared

2.1.4 攪拌速率對(duì)Fe3O4@CSH制備的影響

圖4 攪拌速率對(duì)制備的Fe3O4@CSH除磷性能的影響Fig.4 Effect of Stirring Rate on Phosphorus Removal Performance of Fe3O4@CSH Prepared

由圖4可知，隨著攪拌速度從30 r/min逐漸增大至210 r/min，除磷率分別為96.75%、99.74%、94.05%及93.35%，吸附容量分別為32.25、33.25、31.35、31.12 mg/g。由此可知，不同攪拌速率下制得的Fe3O4@CSH除磷性能不同，這是由于當(dāng)攪拌速度較低時(shí)，合成的材料呈絮片形，不易生成球形顆粒，除磷效果較好。隨著攪拌速度的增大，一方面溶液呈渦流狀，所生成的剪切力越大，形成的球形顆粒體積越小，結(jié)構(gòu)越緊密，另一方面溶液易形成局部過飽和度較高，生成更多晶體，所以除磷效果呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，與袁俊生等[18]的研究結(jié)果相似。因此，當(dāng)攪拌速度為90 r/min時(shí)，合成的材料除磷效果最佳。

2.1.5 多因素試驗(yàn)

根據(jù)表2中極差R能夠發(fā)現(xiàn)，影響合成材料吸附磷的效果的主次順序?yàn)椋篊a/Si摩爾比>反應(yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間>攪拌速率，即Ca/Si摩爾比為主要影響因素。通過K值能夠得出最佳制備條件組合：Ca/Si摩爾比為2.2∶1、反應(yīng)溫度為170 ℃、反應(yīng)時(shí)間為7 h、攪拌速率為90 r/min。該試驗(yàn)結(jié)果與單因素影響試驗(yàn)所得結(jié)果相同。

表2 磷去除率的正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Orthogonal Test Results of Phosphorus Removal Rate

注：K為某一因素各水平磷去除率的平均值，極差R為某一因素K的最大值與最小值之差

2.2 磁分離特性試驗(yàn)

在外磁場(chǎng)的作用下，1 min內(nèi)能夠?qū)崿F(xiàn)固液分離。圖5為Fe3O4@CSH的磁滯回線圖，由圖5可知，F(xiàn)e3O4和Fe3O4@CSH均表現(xiàn)出順磁性，F(xiàn)e3O4的飽和磁化強(qiáng)度為82.6 emu/g。當(dāng)在Fe3O4磁核外面包覆CSH時(shí)，合成材料較Fe3O4磁性含量降低，合成材料的飽和磁化強(qiáng)度降為15.2 emu/g。雖然合成材料的飽和磁化強(qiáng)度降低，但仍具有較強(qiáng)的磁性，易于分離[19]。

圖5 磁分離特性曲線Fig.5 Magnetic Separation Characteristic Curve

圖7 Fe3O4@CSH吸附水中磷等溫吸附曲線Fig.7 Isothermal Adsorption Curve of Phosphorus in Water by Fe3O4@CSH

2.3 最優(yōu)條件下制備的Fe3O4@CSH對(duì)不同濃度磷的吸附性能分析

用最優(yōu)條件下制備的Fe3O4@CSH對(duì)不同濃度的含磷溶液進(jìn)行吸附試驗(yàn)，投加吸附材料為0.06 g，吸附時(shí)間為24 h，結(jié)果如圖6所示。結(jié)果表明，在一定投加量下，隨著初始磷濃度的增加，平衡濃度增加幅度提高，吸附量增加幅度降低。這是由于在低濃度下吸附劑具有較多活性位點(diǎn)，能夠大量吸附磷，隨著濃度的增加，吸附劑逐漸飽和，同時(shí)也沒有投加新的吸附劑，因而產(chǎn)生上述現(xiàn)象。

圖6 不同初始磷濃度下Fe3O4@CSH吸附量 及磷的平衡濃度Fig.6 Adsorption Capacity of Fe3O4@CSH and Equilibrium Concentration of Phosphorus under Different Initial Phosphorus Concentrations

對(duì)不同濃度磷的吸附試驗(yàn)結(jié)果采用Freundlich吸附等溫線和Langmuir吸附等溫線擬合(圖7)，其線型方程分別如式(3)和式(4)。

(3)

(4)

由圖7及表3可知，F(xiàn)reundlich等溫線擬合的相關(guān)性比Langmuir等溫線更好，這說明該材料的吸附并不僅僅是單層吸附，其吸附過程由多種機(jī)理組成，為多層吸附。利用Langmuir等溫式估算得最大吸附量為49.5 mg/g，其值大于其他磁性復(fù)合材料，例如Fe3O4@SiO2(12.90 mg/g)[20]，其主要原因?yàn)镃SH相比SiO2具有更大的比表面積。李艷等[21]研究發(fā)現(xiàn)，磁性納米Fe3O4對(duì)磷的吸附量為5.19 mg/g，由此可見，磁性納米Fe3O4對(duì)磷也有一定吸附作用，但其主要起到的作用還是快速分離。根據(jù)Freundlich等溫式特征值1/n<0.1，KF較大，表明該吸附材料易于吸附水中的磷。

表3 Fe3O4@CSH吸附水中磷等溫?cái)M合直線Tab.3 Isothermal Fitting Line of Phosphorus Adsorption in Water by Fe3O4@CSH

圖9 Fe3O4納米材料及合成材料吸附前后的XRD圖Fig.9 XRD Diagrams of Fe3O4 Nanomaterials and Synthetic Materials before and after Adsorption

2.4 形貌表征及結(jié)構(gòu)分析

圖8為Fe3O4納米材料及合成材料吸附前后的SEM圖。由圖8(a)可知， Fe3O4納米材料約為200 nm，呈球形，粒徑大小較為接近，但是顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象比較明顯，分散性不足。由圖8(b)可知，制備后的Fe3O4@CSH顆粒粒徑明顯增大，約為400 nm，這也表明了硅質(zhì)材料和鈣質(zhì)材料成功包覆Fe3O4納米材料。通過對(duì)Fe3O4@CSH進(jìn)行微全孔分析，發(fā)現(xiàn)材料的比表面積較CSH有所下降，由77.1 m2/g降至66.8 m2/g，這是由于合成材料粒徑變大以及仍舊呈現(xiàn)的團(tuán)聚現(xiàn)象，使其比表面積有所下降，但降幅不大，對(duì)磷的吸附效果顯著。在實(shí)際的生物除磷系統(tǒng)中，制備的Fe3O4@CSH主要以粉末的形式分散于含磷廢水，為防止由于材料顆粒較小而被水流沖走，進(jìn)而堵塞反應(yīng)器管道，需要根據(jù)實(shí)際情況設(shè)計(jì)磁分離器和反應(yīng)器的構(gòu)型。圖8(c)為吸附后材料的電鏡圖，原材料已被無定形絮狀物裹覆。

圖8 Fe3O4納米材料及合成材料吸附前后的SEM圖 (a) Fe3O4納米材料； (b) 吸附前；(c)吸附后Fig.8 SEM Diagrams of Fe3O4 Nanomaterials and Synthetic Materials before and after Adsorption (a) Fe3O4 Nanomaterials； (b) before Adsorption；(c) after Adsorption

圖9為Fe3O4納米材料及合成材料吸附前后的XRD圖。由圖9(a)可知，其中2θ角35.2°(220)、41.5°(311)、50.6°(400)、63.1°(422)、67.4°(511)以及74.3°(440)這些主要衍射峰所在的位置及大小與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#76-0956)較為吻合，雜峰少表明Fe3O4納米材料純度較高。由圖9(b)可知，F(xiàn)e3O4的特征峰仍舊存在，但特征峰減弱，說明Fe3O4納米材料表明確實(shí)覆蓋了鈣質(zhì)材料和硅質(zhì)材料，使其結(jié)晶度降低。此外，還出現(xiàn)了Ca(OH)2、CaCO3、SiO2這幾種物質(zhì)的特征峰，證明硅質(zhì)材料和鈣質(zhì)材料已包裹Fe3O4納米材料。吸附后Ca(OH)2特征峰大為減弱，而其余峰變化不大，可能是Ca(OH)2為吸附磷提供了Ca2+和OH-，該材料具有較好的溶鈣供堿能力。吸附后材料XRD圖譜沒有顯示含磷相關(guān)物質(zhì)的特征峰，再次證明了吸附后材料表面是無定形物質(zhì)，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[22]，其主要成分可能為CaHPO4。除磷后的Fe3O4@CSH中磷含量較高，可以考慮兩種可能的處理途徑：一是采用氣水反沖洗或酸沖洗的方法對(duì)其進(jìn)行洗脫再生；二是將表面附有CaHPO4的Fe3O4@CSH直接用作磷鐵礦，進(jìn)而用作工業(yè)中磷化肥的生產(chǎn)原料。具體采取哪種方法還需要進(jìn)一步的評(píng)估論證。

3 結(jié)論

(1)在Ca/Si摩爾比為2.2∶1、反應(yīng)溫度為170 ℃、攪拌速率為90 r/min的條件下，恒溫反應(yīng)7 h進(jìn)行水熱合成，此時(shí)合成的材料吸附磷的效果最好。在磷的初始濃度為20 mg/L時(shí)，磷的去除率能夠達(dá)到90%以上，吸附容量可達(dá)30 mg/g以上。

(2)新型磁性硅酸鈣復(fù)合材料具有順磁性，其飽和磁化強(qiáng)度為15.2 emu/g，具有較強(qiáng)的磁性，易于分離。

(3)對(duì)新型磁性硅酸鈣復(fù)合材料的磷吸附進(jìn)行吸附等溫線擬合，結(jié)果表明Freundlich等溫模型具有較好的相關(guān)性，該材料吸附水中的磷是易于發(fā)生的多層吸附。

(4)根據(jù)SEM和XRD分析，F(xiàn)e3O4@CSH材料呈球形態(tài)，結(jié)晶性較好，具有較大的比表面積，該材料有良好的溶鈣供堿能力。

(5)Fe3O4@CSH同時(shí)具備了磁性納米材料獨(dú)特的磁效應(yīng)以及CSH的吸附量大的特點(diǎn)，能夠很好地克服傳統(tǒng)吸附材料不易分離、吸附容量小的問題，為吸附劑材料的選取初步探索了一條新的道路。但Fe3O4@CSH除磷材料的再生利用及在實(shí)際污水處理工程中的應(yīng)用還需進(jìn)一步的探討研究。