盛葉明,程 波,盧 珣

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣州 510630)

自修復(fù)材料一經(jīng)問世便備受關(guān)注,廣泛應(yīng)用于可穿戴電子設(shè)備、涂層、柔性傳感器和人造皮膚等領(lǐng)域[1,2]. 自修復(fù)材料作為新型智能材料的代表之一,因其能自主修復(fù)材料內(nèi)部損傷而延長材料的使用壽命,可以很好地迎合現(xiàn)代可持續(xù)發(fā)展社會(huì)的需要及社會(huì)對(duì)節(jié)能環(huán)保日益嚴(yán)苛的要求,因此,研究人員對(duì)于自修復(fù)材料的研究也日益深入[3].

早期關(guān)于自修復(fù)的研究主要集中在外援型自修復(fù)材料[4～7]上,但受限于其力學(xué)強(qiáng)度不足及修復(fù)不可重復(fù)的缺陷,研究人們[8～10]將目光逐漸轉(zhuǎn)向了力學(xué)性能更高并且能夠進(jìn)行重復(fù)自修復(fù)的本征型自修復(fù)聚合物的研究上. 隨著研究的深入,人們對(duì)于本征型自修復(fù)材料的期望也隨之升級(jí). 一方面,期待材料從軟凝膠到高強(qiáng)彈性體,具有較好的力學(xué)性能; 另一方面,期待自修復(fù)條件從嚴(yán)苛轉(zhuǎn)為溫和,更易于實(shí)現(xiàn)自修復(fù)且更好地符合可持續(xù)發(fā)展社會(huì)對(duì)節(jié)能環(huán)保的要求[11].

目前,各種修復(fù)機(jī)理的本征型自修復(fù)材料相繼被報(bào)道出來,其中最主要的是二硫鍵和硼酸酯鍵的建立. 作為最早發(fā)現(xiàn)且應(yīng)用最為廣泛的動(dòng)態(tài)共價(jià)反應(yīng)之一,二硫鍵的動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)因條件溫和且易于調(diào)控實(shí)施而廣泛應(yīng)用于自修復(fù)聚合物中[12,13]. 芳香族二硫鍵的動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)無需任何外界條件刺激即可進(jìn)行,是為數(shù)不多的可用于室溫自修復(fù)體系的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵之一[14]. 由于二硫鍵還具有化學(xué)多功能性和適用性,研究人員開發(fā)出一系列基于不同條件的動(dòng)態(tài)二硫交換反應(yīng)的自修復(fù)材料. Otsuka等[15]報(bào)道了一種基于光驅(qū)動(dòng)型動(dòng)態(tài)二硫交換體系的自修復(fù)聚合物材料. Anseth等[16]發(fā)現(xiàn),二硫鍵斷裂時(shí)能產(chǎn)生自由基,由此制備了一種可光降解的自修復(fù)水凝膠. 大量的研究表明,二硫鍵具有普適性,適用于各種聚合物體系,并且無需復(fù)雜反應(yīng)即可引入到聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,基于二硫鍵制備的自修復(fù)材料不僅具有相對(duì)較高的力學(xué)強(qiáng)度,而且其自修復(fù)性能也得到一定的提升,因此其應(yīng)用較為廣泛.

硼酸酯鍵因具有高熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)可調(diào)性而備受關(guān)注,硼酸酯的形成方式多種多樣[17]. 基于環(huán)硼氧烷/硼酸平衡可以通過溫度、路易斯堿或水的添加/去除進(jìn)行調(diào)控的特性,Bao等[18]報(bào)道了一種環(huán)硼氧烷/苯硼酸可逆交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的自修復(fù)聚二甲基硅氧烷彈性體(PDMS),其具有強(qiáng)力[拉伸楊氏模量高達(dá)(182±15.8) MPa,壓縮楊氏模量高達(dá)(142±9.8) MPa]及水輔助自修復(fù)等特性,但在10 MPa應(yīng)力下,只有小于10%伸長率和壓縮率. Guo等[19]利用硼酸-二醇動(dòng)態(tài)反應(yīng)制備了一種基于瓊脂糖/聚乙烯醇(PVA)雙網(wǎng)絡(luò)(DN)的超快自愈合水凝膠,這種利用動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵結(jié)合的水凝膠受損后,在空氣中愈合10 s即可表現(xiàn)出100%的強(qiáng)度和斷裂伸長率修復(fù)效率,并且該水凝膠在水下也顯示出優(yōu)異的自愈合性能. 與二硫鍵相比,利用硼酸酯鍵制備的自修復(fù)材料已經(jīng)在力學(xué)性能上有所進(jìn)步,但仍沒有實(shí)際解決自修復(fù)材料難以兼顧材料力學(xué)性能和自修復(fù)性能的問題.

為滿足自修復(fù)材料應(yīng)用需求,保證材料自修復(fù)性能的同時(shí)增加其力學(xué)強(qiáng)度具有重要意義. 在本課題組前期研究的基礎(chǔ)上[20],本文選擇具有良好力學(xué)性能和可設(shè)計(jì)性強(qiáng)的聚氨酯彈性體作為基體材料,通過在主鏈中引入芳香族二硫鍵提高鏈段運(yùn)動(dòng)能力,同時(shí)利用硼酸構(gòu)建的硼酸酯鍵形成可逆交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),最終制備了一種兼具高強(qiáng)高韌、高修復(fù)效率、溫和修復(fù)條件及多通道修復(fù)特性的基于多重可逆作用的自修復(fù)聚氨酯彈性體,大大提高了材料的韌性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚己二酸丁二醇酯(PBA-2000),工業(yè)級(jí),山東濟(jì)寧華凱樹脂有限公司; 硼酸(BA)、三羥甲基丙烷(TMP)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4′二氨基二苯二硫醚(DTDA)、4,4′-二氨基二苯甲烷(MDA)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)和鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mol/L),分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 丙酮,分析純,廣州化學(xué)試劑廠; 高純氮?dú)?廣州氣體廠有限公司; 溴甲酚綠指示劑參照GB/T 603-2002方法自制.

Z010型電子萬能試驗(yàn)機(jī),德國Zwick公司,GB/T528-1998測(cè)試標(biāo)準(zhǔn); 242C型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)儀,德國Netzsch公司,測(cè)試模式為拉伸模式,測(cè)試溫度范圍: -80～120 ℃,升溫速率: 3 K/min,測(cè)試頻率選取1,5,10和16.66 Hz,樣品動(dòng)態(tài)力為4 N,最大振幅為40 μm,分析軟件為儀器系統(tǒng)自帶的熱分析軟件Proteus; VECTOR 33型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀,德國Bruker公司,掃描范圍為450～4400 cm-1,分辨率為4 cm-1; XSP-2CA型光學(xué)顯微鏡,上海光學(xué)儀器廠.

1.2 聚氨酯彈性體的制備

1.2.1 以DTDA和BA為擴(kuò)鏈劑的聚氨酯彈性體(IP-DTDA-BA)的制備 首先,將20 g PBA-2000加入連接有真空泵、冷凝裝置、機(jī)械攪拌器和溫度計(jì)的三口燒瓶中,加熱至110 ℃熔融后,密封攪拌,保持真空環(huán)境除水約2 h; 停止加熱并保持真空,待反應(yīng)溫度降至80 ℃時(shí),關(guān)閉真空泵并向反應(yīng)瓶中通入干燥的N2,然后滴加4.45 g IPDI和0.01 g DBTDL,反應(yīng)3 h,得到澄清的聚氨酯預(yù)聚物(IP-PBA). 反應(yīng)式見Scheme 1.

Scheme 1 Synthesis of IP-PBA

預(yù)聚反應(yīng)結(jié)束后,于80 ℃,在N2保護(hù)下,向預(yù)聚體中加入1.19 g擴(kuò)鏈劑DTDA(溶于5 mL丙酮)攪拌至混合均勻,擴(kuò)鏈反應(yīng)2 h,然后關(guān)閉加熱,加入0.30 g擴(kuò)鏈劑BA(溶于10 mL 丙酮),攪拌10 min,混合均勻后,將反應(yīng)液倒入聚四氟乙烯模具中真空排氣泡約30 min,于80 ℃固化10 h,得到聚氨酯彈性體(IP-DTDA-BA). 反應(yīng)路線見Scheme 2.

Scheme 2 Synthesis of IP-DTDA-BA

1.2.2 以MDA和BA為擴(kuò)鏈劑的聚氨酯彈性體(IP-MDA-BA)的制備 采用同樣的方法合成IP-PBA,預(yù)聚反應(yīng)結(jié)束后,降溫至60 ℃,在N2保護(hù)下,向預(yù)聚體中加入0.95 g擴(kuò)鏈劑MDA(溶于5 mL丙酮)攪拌至混合均勻,擴(kuò)鏈反應(yīng)2 h,然后停止加熱,加入0.30 g擴(kuò)鏈劑BA(溶于10 mL丙酮),攪拌10 min以保證混合均勻; 將反應(yīng)液倒入聚四氟乙烯模具中真空排氣泡約30 min,升溫至80 ℃固化10 h,得到IP-MDA-BA.

1.2.3 以DTDA和TMP為擴(kuò)鏈劑的聚氨酯彈性體(IP-DTDA-TMP)的制備 采用同樣的方法合成IP-PBA; 預(yù)聚反應(yīng)結(jié)束后,于80 ℃,在N2保護(hù)下,加入1.19 g擴(kuò)鏈劑DTDA(溶于5 mL丙酮)攪拌至混合均勻,擴(kuò)鏈反應(yīng)2 h,然后停止加熱,加入0.64 g擴(kuò)鏈劑TMP(溶于10 mL丙酮),攪拌10 min以保證混合均勻; 將反應(yīng)液倒入聚四氟乙烯模具中真空排氣泡約30 min,升溫至60 ℃固化10 h,得到IP-DTDA-TMP.

1.2.4 以MDA和TMP為擴(kuò)鏈劑的聚氨酯彈性體(IP-MDA-TMP)的制備 采用同樣的方法合成IP-PBA; 預(yù)聚反應(yīng)結(jié)束后,降溫至60 ℃,在N2保護(hù)下,向上述預(yù)聚體中加入0.95 g擴(kuò)鏈劑MDA(溶于5 mL丙酮)攪拌至混合均勻,擴(kuò)鏈反應(yīng)2 h,然后停止加熱,加入0.64 g擴(kuò)鏈劑TMP(溶于10 mL丙酮),攪拌10 min以保證混合均勻; 將反應(yīng)液倒入聚四氟乙烯模具中真空排氣泡約30 min,升溫至60 ℃固化10 h后,得到IP-MDA-TMP.

本文將擴(kuò)鏈比定義為DTDA擴(kuò)鏈劑反應(yīng)消耗的異氰酸根(—NCO)與BA擴(kuò)鏈劑反應(yīng)消耗的異氰酸根(—NCO)的摩爾比,DTDA官能度為2,BA官能度為3. 表1給出IP-DTDA-BA,IP-MDA-BA,IP-DTDA-TMP和IP-MDA-TMP的原料配比. DTDA(MDA)/BA(TMP)擴(kuò)鏈比為0.4/0.6.

Table 1 Composition of raw materials for synthesis of polyurethane elastomers

1.3 自修復(fù)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)

將標(biāo)準(zhǔn)的啞鈴型試樣從中間切開,然后將2個(gè)斷裂面完全對(duì)接在一起,再于120 ℃熱處理不同時(shí)間(0.5,1,3,6,12,24和48 h)后降至室溫,重新測(cè)試修復(fù)樣品的拉伸強(qiáng)度. 自修復(fù)效率(η,%)定義為修復(fù)樣強(qiáng)度(σhealed)與原樣拉伸強(qiáng)度(σoriginal)的比值[21]:

η=(σhealed/σoriginal)×100%

(1)

斷裂伸長率修復(fù)效率定義(η′,%)為修復(fù)樣斷裂伸長率(ξhealed)與原樣斷裂伸長率(ξoriginal)的比值:

η′=(ξhealed/ξoriginal)×100%

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 IP-DTDA-BA預(yù)聚過程和擴(kuò)鏈反應(yīng)的FTIR表征

Fig.1 FTIR spectra of prepolymerization reaction(A) and cross-linking reaction and extension reaction(B) (A) a. PBA-2000; b. IPDI; c. IP-PBA. (B) a. BA; b. IP-PBA; c. IP-DTDA-BA.

2.2 IP-DTDA-BA的自修復(fù)性能表征

Fig.2 Stress-strain curves of IP-DTDA-BA sampleat different healing timesHealing time/h: a. 0.5; b. 1; c. 2; d. 4; e. 6; f. 12; g. 24; h. pristine.

2.2.1 修復(fù)時(shí)間對(duì)自修復(fù)性能的影響 圖2為經(jīng)過不同修復(fù)時(shí)間處理樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線. 可見,剪斷拼接的試樣在較短時(shí)間內(nèi)基本上能完成其屈服強(qiáng)度的修復(fù),這得益于材料良好的結(jié)晶性能,經(jīng)過不同的修復(fù)時(shí)間修復(fù)并室溫冷卻48 h后,試樣能重新形成結(jié)晶,所以再次拉伸時(shí)能夠很容易地恢復(fù)其屈服強(qiáng)度,但由于修復(fù)時(shí)間過短,導(dǎo)致分子鏈還未來得及運(yùn)動(dòng),因此無法完成斷裂伸長率的修復(fù). 隨著修復(fù)時(shí)間的延長,聚合物分子鏈運(yùn)動(dòng)使得斷裂面兩端的鏈段產(chǎn)生纏結(jié),并重新形成新的連接結(jié)構(gòu),因此材料的強(qiáng)度和斷裂伸長率都得到很大的提高. 當(dāng)修復(fù)時(shí)間進(jìn)一步延長到24 h時(shí),由于修復(fù)時(shí)間充足,IP-DTDA-BA體系內(nèi)的可逆作用達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡,并且斷裂面間分子鏈的重新纏結(jié)已基本完成,因此剪斷拼接的試樣幾乎能恢復(fù)到原始狀態(tài). 為了更為直觀地表現(xiàn)出試樣的修復(fù)過程,本文采用光學(xué)顯微鏡對(duì)試樣修復(fù)過程中斷面恢復(fù)情況進(jìn)行了跟蹤觀察.

圖3給出IP-DTDA-BA樣品在光學(xué)顯微鏡下剪斷修復(fù)不同時(shí)間的光學(xué)照片,可見剪斷對(duì)接后的試樣在未修復(fù)之前,斷面處的裂縫較寬,于60 ℃修復(fù)0.5 h后,斷面間的分子鏈相互擴(kuò)散纏結(jié),裂縫稍有閉合. 隨著修復(fù)時(shí)間的延長,斷面處的裂縫逐漸被修復(fù),表現(xiàn)為裂痕的淡化. 當(dāng)修復(fù)時(shí)間延長到24 h時(shí),在動(dòng)態(tài)作用力和鏈段運(yùn)動(dòng)的推動(dòng)下,斷裂面間的裂縫基本被完全修復(fù),恢復(fù)到原始狀態(tài),即使在高倍放大鏡觀察下,也僅有一條模糊的裂痕. 結(jié)合圖2可以看出,IP-DTDA-BA試樣斷面修復(fù)情況隨時(shí)間變化的修復(fù)圖片與該試樣定量表征的修復(fù)結(jié)果一致.

Fig.3 Optical microscopes of different crack healing states of IP-DTDA-BA at 60 ℃ (A) Original. Healing time/h: (B) 0.5; (C) 1; (D) 2; (E) 4; (F) 6; (G) 12; (H) 24.

2.2.2 擴(kuò)鏈比例對(duì)自修復(fù)性能的影響 本文制備的自修復(fù)聚氨酯是通過采用DTDA為擴(kuò)鏈劑和BA為交聯(lián)劑,在體系中引入基于二硫鍵和硼酸酯鍵的多重可逆作用來賦予材料自修復(fù)能力. 因此,擴(kuò)鏈劑的比例對(duì)材料有著極為關(guān)鍵的影響. 本文在保持?jǐn)U鏈系數(shù)不變(R=1.2)的前提下研究了不同DTDA/BA用量比對(duì)IP-DTDA-BA自修復(fù)性能的影響. 具體原料加入量列于表2.

Table 2 Composition of raw materials for synthesis of IP-DTDA-BA with differentchain expansion ratio of DTDA/BA

圖4為不同擴(kuò)鏈比對(duì)IP-DTDA-BA自修復(fù)性能的影響. 表2給出不同擴(kuò)鏈比的IP-DTDA-BA試樣的組成. 表3列出了不同擴(kuò)鏈比的IP-DTDA-BA修復(fù)前后的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的具體數(shù)值變化. 可以看出,當(dāng)采用純硼酸進(jìn)行擴(kuò)鏈時(shí)(表2中DTDA/BA擴(kuò)鏈比為0/1的試樣),試樣自修復(fù)效率只有69%,這是因?yàn)轶w系交聯(lián)密度增加導(dǎo)致分子鏈運(yùn)動(dòng)受到更多交聯(lián)鍵的限制,雖然硼酸酯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)具有動(dòng)態(tài)可逆的特性,但更多的交聯(lián)結(jié)構(gòu)意味著其完全解交聯(lián)的時(shí)間也相應(yīng)增加,因此在相同修復(fù)條件下,其修復(fù)效果不盡人意. 當(dāng)采用DTDA/BA進(jìn)行混合擴(kuò)鏈時(shí),其修復(fù)性能得到大大提高,原因在于采用DTDA作擴(kuò)鏈劑時(shí),一方面可以在主鏈結(jié)構(gòu)上引入芳香族二硫鍵,在一定溫度作用下,鏈段間的二硫鍵發(fā)生動(dòng)態(tài)交換反應(yīng),促進(jìn)鏈段之間的擴(kuò)散、纏結(jié)和重新鏈接,有利于斷面間的修復(fù). 另一方面,作為交聯(lián)劑的BA用量隨著擴(kuò)鏈劑的增加而逐漸減少,體系的交聯(lián)密度也隨之降低,鏈段運(yùn)動(dòng)更容易進(jìn)行,因此有利于自修復(fù)性能的提高,但材料的力學(xué)強(qiáng)度則不斷下降. 當(dāng)試樣DTDA/BA擴(kuò)鏈比為0.4/0.6時(shí),材料的自修復(fù)效率高達(dá)99%,并且具有可觀的力學(xué)強(qiáng)度(23.3 MPa). 隨擴(kuò)鏈比的繼續(xù)增加,交聯(lián)劑的用量不斷減少,導(dǎo)致體系的交聯(lián)密度不斷降低,因此材料的力學(xué)性能下降明顯,但其自修復(fù)效率幾乎不受影響,這是由于體系交聯(lián)程度下降,使鏈段運(yùn)動(dòng)能力更強(qiáng),當(dāng)擴(kuò)鏈劑全部采用DTDA時(shí)(表2中DTDA/BA擴(kuò)鏈比1/0試樣),交聯(lián)型聚氨酯體系轉(zhuǎn)變?yōu)榫€性聚氨酯體系,材料獲得最佳的修復(fù)性能,但力學(xué)性能明顯下降. 因此,制備IP-DTDA-BA自修復(fù)聚氨酯彈性體的最佳擴(kuò)鏈比(DTDA/BA)為0.4/0.6.

Table 3 Summary of IP-DTDA-BA with different chain expansion ratios of DTDA/BA

Fig.4 Self-healing properties of IP-DTDA-BA with different chain expansion ratio of DTDA/BAa. Stress; b. strain.

Fig.5 Self-healing performance of IP-DTDA-BA underdifferent repair conditionsa. Pristine; b. 60 ℃,24 h; c. 60 ℃,wetting,12 h.

2.2.3 水對(duì)自修復(fù)性能的影響 在溫度和水分共同作用下,硼酸酯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的斷裂結(jié)合將變得更加容易. 表4給出不同修復(fù)條件下IP-DTDA-BA自修復(fù)效率值. 圖5為不同修復(fù)條件下IP-DTDA-BA的應(yīng)力-應(yīng)變曲線. 由表4和圖5可知,相比于簡(jiǎn)單的加熱修復(fù),斷面經(jīng)過浸水處理再升溫修復(fù)后,在溫度和水分共同作用下,硼酸酯水解反應(yīng)速度加快,表現(xiàn)為修復(fù)時(shí)間的大大縮短,試樣經(jīng)過12 h的修復(fù)就能恢復(fù)到原始性能.

Table 4 Healing efficiency of IP-DTDA-BA in different healing conditions

2.3 自修復(fù)機(jī)理

Scheme 3給出IP-DTDA-BA自修復(fù)機(jī)理示意圖. 采用含芳香族二硫鍵的端氨基化合物作為擴(kuò)鏈劑,在聚氨酯主鏈中引入可逆的二硫鍵,在一定溫度下,主鏈上的二硫鍵發(fā)生動(dòng)態(tài)二硫交換反應(yīng),可以促進(jìn)鏈段之間的相互擴(kuò)散和纏結(jié),給試樣提供修復(fù)動(dòng)力. 此外,采用硼酸作為交聯(lián)劑,在聚氨酯體系中形成基于可逆硼酸酯鍵的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),一方面可以提高材料的力學(xué)強(qiáng)度,使試樣在常規(guī)使用環(huán)境中能夠保持穩(wěn)定; 另一方面,硼酸酯鍵能夠進(jìn)行可逆水解反應(yīng)[18,23,24],并且加熱還能促進(jìn)其水解速率. 當(dāng)斷裂的試樣兩端對(duì)接后,在溫度和水分的共同作用下,試樣斷面處的交聯(lián)結(jié)構(gòu)被解開,斷裂面兩端的分子鏈可以自由運(yùn)動(dòng)、擴(kuò)散和纏結(jié),逐漸完成斷面修復(fù). 同時(shí),在一定溫度下,二硫鍵的動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)被激活,分子鏈相互擴(kuò)散的過程中,鏈段之間二硫鍵的可逆斷裂和重組能夠加速斷面的修復(fù). 移除水分(干燥)并室溫冷卻后,硼酸酯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)重新形成,試樣完成最終的修復(fù). 因?yàn)榕鹚狨ユI和二硫鍵修復(fù)溫度區(qū)間重合,修復(fù)時(shí)通過2種修復(fù)機(jī)制共同作用,自由鏈長變短,使得鏈的運(yùn)動(dòng)能力更強(qiáng),比硼酸酯鍵或動(dòng)態(tài)二硫鍵單一作用時(shí)有更強(qiáng)的修復(fù)效率,起到了協(xié)同作用的效果.

Scheme 3 Self-healing mechanism diagram of IP-DTDA-BA

2.3.1 多重可逆作用的影響 為了驗(yàn)證IP-DTDA-BA體系中多重可逆作用(二硫鍵和硼酸酯鍵)對(duì)自修復(fù)性能的貢獻(xiàn),本文采用不同擴(kuò)鏈劑制備了一系列聚氨酯對(duì)比樣,使用無二硫鍵的MDA作為DTDA的對(duì)比,采用化學(xué)交聯(lián)TMP與可逆交聯(lián)的硼酸對(duì)比,并對(duì)其自修復(fù)性能進(jìn)行了對(duì)比分析. 首先,對(duì)4組樣品進(jìn)行了FTIR分析,由圖6可以看出,IP-DTDA-BA和IP-MDA-BA在1370 cm-1處出現(xiàn)了B—O鍵的特征吸收峰,而其它兩組對(duì)比樣則未觀察到此峰,證實(shí)硼酸酯鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的引入.

Fig.6 FTIR spectra of different polyurethane elastomera. IP-MDA-TMP; b. IP-DTDA-TMP; c. IP-MDA-BA; d. IP-DTDA-BA.

Fig.7 Line chart of self-healing properties,stress of original and stress of healed of IP-DTDA-BA(a),IP-DTDA-TMP(b),IP-MDA-BA(c) and IP-MDA-TMP(d)

4組樣品的修復(fù)性能示于圖7. 對(duì)比IP-DTDA-BA和IP-MDA-BA,主鏈上引入二硫鍵的試樣具有更好的修復(fù)效率,驗(yàn)證了動(dòng)態(tài)可逆二硫鍵對(duì)自修復(fù)的作用. 由于硼酸酯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)具有可逆性,2組采用BA交聯(lián)的試樣能得到良好的修復(fù),修復(fù)效率都在80%以上,而采用TMP交聯(lián)的2組試樣,由于該交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不具備動(dòng)態(tài)可逆性,因此無法得到完善的修復(fù),僅能恢復(fù)部分性能,尤以IP-MDA-TMP對(duì)比最明顯,由于體系缺乏修復(fù)機(jī)制,其強(qiáng)度的修復(fù)效率在50%以下. 多重作用同時(shí)對(duì)力學(xué)性能也有影響,當(dāng)體系有硼酸酯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)存在時(shí),未添加硼酸擴(kuò)鏈的試樣拉伸強(qiáng)度大大增強(qiáng)(表2). 此外,與IP-DTDA-TMP對(duì)比,IP-DTDA-BA可逆交聯(lián)點(diǎn)B—O鍵的鍵能大于化學(xué)交聯(lián)的C—C鍵,使材料斷裂需要更多的能量,因此具有優(yōu)異的材料力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度23.3 MPa,高于用TMP的15.8 MPa). 硼酸酯鍵和動(dòng)態(tài)二硫鍵還有協(xié)同作用,使多重修復(fù)材料自修復(fù)效率超過二硫鍵或硼酸酯鍵單一修復(fù)方式材料的修復(fù)效率,而且在拉伸強(qiáng)度上協(xié)同作用也有體現(xiàn). 當(dāng)體系中只含有二硫鍵時(shí),試樣拉伸強(qiáng)度大幅降低(如IP-DTDA-TMP與IP-MDA-TMP相比),而當(dāng)體系同時(shí)存在硼酸酯鍵和動(dòng)態(tài)二硫鍵時(shí),拉伸強(qiáng)度反而大于只含硼酸酯鍵的試樣(IP-DTDA-BA和IP-MDA-BA相比).

2.3.2 鏈段運(yùn)動(dòng)能力影響 通常,分子鏈運(yùn)動(dòng)能力與材料的自修復(fù)行為密切相關(guān),因此提高自修復(fù)材料修復(fù)性能的方法之一就是降低材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),使聚合物鏈段在修復(fù)溫度下具有更強(qiáng)的運(yùn)動(dòng)能力[25]. 圖8(A)給出材料的DMA曲線. 可以看出,4組試樣中采用BA擴(kuò)鏈試樣的Tg要明顯低于TMP交聯(lián)的試樣,表明其分子鏈具有更強(qiáng)的運(yùn)動(dòng)傾向且更容易擴(kuò)散纏結(jié). 圖8(B)給出根據(jù)時(shí)溫等效原理以Tg為參考溫度外推至60 ℃的IP-DTDA-BA的儲(chǔ)能模量(E′)、損耗模量(E″)與頻率的曲線圖. 可以看出,該聚合物鏈在60 ℃時(shí)的松弛時(shí)間(儲(chǔ)能模量與損耗模量相同時(shí)的頻率點(diǎn))約為103～105s,與試樣完成修復(fù)的時(shí)間吻合. 圖8(C)為以不同頻率測(cè)得tanδ-T曲線為基礎(chǔ),根據(jù)Muller和Huff等式進(jìn)行擬合得到的主曲線. 圖8(D)為結(jié)合阿倫尼烏斯(見下式)及圖8(C)數(shù)據(jù)所估算得到的聚合物主轉(zhuǎn)變活化能(Ea,J/mol)[26].

(3)

式中:R[J·(mol·K)-1]為摩爾氣體常數(shù);f(s-1)為頻率;T(K)為絕對(duì)溫度.

Fig.8 Activation energy characterization of polyurethane elastomer with different kinds of chain extender(A) DMA spectrogram; (B) E′ and E″ values for IP-DTDA-BA at 60 ℃; (C) lnf-103 T-1 curve; (D) histogram ofmain transition activation energy(Ea).

可以看到,4組樣品中IP-DTDA-BA聚合物主轉(zhuǎn)變活化能(即根據(jù)主曲線計(jì)算轉(zhuǎn)化得到的活化能值)最低,遠(yuǎn)低于任意二硫鍵或者硼酸酯鍵單獨(dú)作用的IP-DTDA-TMP和IP-MDA-BA,表明其鏈段運(yùn)動(dòng)所需克服的能壘更低,鏈段的擴(kuò)散和滑移運(yùn)動(dòng)更容易進(jìn)行,有助于提高材料的自修復(fù)性能.

本文采用循環(huán)拉伸測(cè)試研究了IP-DTDA-BA鏈段運(yùn)動(dòng)能力及其對(duì)自修復(fù)性能的影響,并以IP-MDA-TMP作對(duì)比.

由圖9可見,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,2組試樣表現(xiàn)出不同的修復(fù)特性. 基于多重可逆作用的IP-DTDA-BA樣品在每次加載-卸載-加熱修復(fù)循環(huán)后,幾乎能完全恢復(fù)到原始狀態(tài),即使是經(jīng)過5次循環(huán)拉伸后,試樣也僅出現(xiàn)較弱的滯后現(xiàn)象,這種優(yōu)異的滯后修復(fù)性能源于體系中多重可逆作用的存在增強(qiáng)了聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)能力,使得試樣在經(jīng)過拉伸循環(huán)后能快速松弛到初始狀態(tài). 即使出現(xiàn)分子鏈斷裂現(xiàn)象,通過鏈段上的動(dòng)態(tài)二硫交換反應(yīng)和強(qiáng)氫鍵作用,斷裂的鏈段之間能重新形成鏈接. 而對(duì)比樣品IP-MDA-TMP由于體系中缺乏可逆機(jī)制,在經(jīng)過大的拉伸形變后,斷裂的分子鏈無法得到修復(fù),因此無論是應(yīng)力恢復(fù)還是滯后回復(fù),都無法回復(fù)到原始狀態(tài),且隨著循環(huán)次數(shù)的增加,樣品的滯后回復(fù)逐漸下降并最終趨于穩(wěn)定. 循環(huán)拉伸實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了硼酸酯鍵和二硫鍵的協(xié)同作用能使聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)能力大大提高.

Fig.9 Cyclic tensile(A,B) and lag analysis(C,D)of IP-DTDA-BA(A,C) and IP-MDA-TMP(B,D)

3 結(jié) 論

以IPDI、聚酯多元醇PBA-2000、含二硫鍵氨基擴(kuò)鏈劑DTDA及硼酸BA交聯(lián)劑為主要成分,制備了一種兼具高強(qiáng)度、高韌性、高修復(fù)效率并且修復(fù)條件溫和的交聯(lián)型自修復(fù)聚氨酯彈性體IP-DTDA-BA. 該彈性體具有室溫結(jié)晶和拉伸結(jié)晶的特性,拉伸測(cè)試時(shí)表現(xiàn)出明顯的屈服,其最大拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到23.3 MPa,斷裂伸長率高達(dá)1177%,具有高強(qiáng)高韌的力學(xué)性質(zhì). 基于多重可逆作用自修復(fù)聚氨酯彈性體具有優(yōu)異的自修復(fù)性能,剪斷拼接的試樣經(jīng)60 ℃修復(fù)24 h后自修復(fù)效率高達(dá)99%,并且可通過斷面的浸潤處理(水輔助修復(fù))來縮短修復(fù)時(shí)間. 通過結(jié)合二硫鍵和硼酸構(gòu)建的硼酸酯鍵2種修復(fù)方式,得到的高修復(fù)效率及溫和修復(fù)條件的特點(diǎn)使材料符合節(jié)能環(huán)保發(fā)展方向,在保證良好的力學(xué)性能基礎(chǔ)上,兼顧了自修復(fù)性能和修復(fù)條件溫和的特點(diǎn),解決以往自修復(fù)材料存在的力學(xué)性能和自修復(fù)性能不兼容的問題.