陳遷好， 蔣正武

(同濟(jì)大學(xué) 先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 201804)

磷石膏(phosphogypsum,PG)是磷肥工業(yè)(磷酸生產(chǎn))產(chǎn)生的副產(chǎn)物，其成分主要為CaSO4·2H2O，與天然石膏類似；主要差異在于磷石膏中含有水溶性磷酸鹽、共晶磷、水溶性氟化物、有機(jī)物雜質(zhì)[1]以及Ra226、U238和其他U衰變產(chǎn)物等放射性物質(zhì)[2]，并且其中殘留的磷酸導(dǎo)致其酸度較高[3].中國是磷肥生產(chǎn)大國，2017年磷肥總產(chǎn)量為 16407kt，磷石膏產(chǎn)生量達(dá)到7500kt，但綜合利用率僅為38.67%[4]，大量磷石膏露天堆放在地面上，對土壤、水和大氣造成了嚴(yán)重污染[5].制備磷石膏基復(fù)合膠凝材料是磷石膏資源化綜合利用的途徑之一[2]，對節(jié)能減排和污染防治有重要意義[4]，但磷石膏中的可溶性磷等雜質(zhì)既延長了膠凝材料的凝結(jié)時(shí)間又降低了其力學(xué)性能[2]，大大限制了磷石膏資源在膠凝材料領(lǐng)域的利用.許多學(xué)者通過預(yù)處理的方式來純化或改性磷石膏，如通過球磨預(yù)處理來改善磷石膏顆粒結(jié)構(gòu)[6]、高溫煅燒得到半水石膏或無水石膏以用于水泥或礦渣復(fù)合膠凝材料[7-10]、閃燒預(yù)處理以使有機(jī)磷和無機(jī)磷等成分無害化[9]、鋼渣與磷石膏混合粉磨以固化磷石膏中的可溶性磷[11]、石灰乳清洗磷石膏以中和其中的酸[12-13]、NH3·H2O溶液預(yù)處理以減小緩凝[14]、H2SO4溶液預(yù)處理以降低磷石膏中的磷含量[15]、檸檬酸水溶液預(yù)處理以使磷石膏中的磷、氟等雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為易通過水洗除去的檸檬酸鹽[16-17]等.然而上述研究中的物理預(yù)處理方法能耗較高；化學(xué)預(yù)處理所用的溶液僅局限于單一液固比和濃度，針對溶液用量及濃度對磷石膏預(yù)處理效果的影響多停留在直觀經(jīng)驗(yàn)層次，少見試驗(yàn)規(guī)律及機(jī)理研究的相關(guān)報(bào)道.因此，本文采用不同液固比和不同濃度的溶液對磷石膏進(jìn)行預(yù)處理，明確了溶液液固比及濃度對磷石膏pH值與殘余磷含量以及磷石膏基復(fù)合膠凝材料(PGCCM)的凝結(jié)時(shí)間和力學(xué)性能的影響規(guī)律，并結(jié)合水化產(chǎn)物的物相組成及微觀形貌分析探討了其影響機(jī)理.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

磷石膏(PG)采用貴州甕福集團(tuán)排放的工業(yè)副產(chǎn)品磷石膏，外觀淺灰色，含水率(1)文中涉及的含水率、濃度和液固比等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.11%，磷含量1.85%，pH值為2.9，使用前將磷石膏原料于40℃下烘干至恒重，并過0.25mm篩；礦渣采用上海寶鋼集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的S105級磨細(xì)?；郀t礦渣；水泥采用小野田525級硅酸鹽水泥.以上原材料化學(xué)組成見表1.NaOH購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；氨水購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；熟石灰，市售；PC-100型聚羧酸減水劑購自上海英杉新材料科技有限公司.

表1 原材料化學(xué)組成

1.2 試驗(yàn)方法

分別采用去離子水(DW)、自來水(TW)及飽和石灰水(SLW，20℃下濃度為0.165%)對磷石膏進(jìn)行預(yù)處理，其液固比(溶液與磷石膏的質(zhì)量比mW/mPG)見表2.預(yù)處理后的磷石膏編號為溶液代號加數(shù)字的形式，如DW1代表采用去離子水和2∶1的液固比預(yù)處理后的磷石膏.然后固定液固比為 2∶1，配制不同濃度的NaOH溶液(NH)、石灰水(LW)和氨水(Am)，其配比見表3，預(yù)處理后的磷石膏編號為溶液代號加數(shù)字的形式，如NH1代表采用液固比為 2∶ 1、濃度為0.125%的NaOH溶液預(yù)處理后的磷石膏.

表2 液固比設(shè)計(jì)

表3 不同濃度預(yù)處理溶液配比

預(yù)處理具體方式為：采用去離子水、自來水、飽和石灰水以及不同濃度的NaOH溶液、石灰水和氨水，按表2、3配比稱取磷石膏置于各組溶液中洗滌(連續(xù)攪拌) 10min，靜置20min，刮掉浮在水面的雜質(zhì)并過濾，再將磷石膏置于40℃烘箱中烘干至恒重.依據(jù)前期試驗(yàn)，采用磷石膏及預(yù)處理后的磷石膏按0.285水膠比制備成型40mm×40mm× 160mm 的磷石膏基復(fù)合膠凝材料(PGCCM)試件，其配合比見表4，編號用PGCCM-磷石膏編號來表示，如PGCCM-DW1代表采用DW1制備的磷石膏基復(fù)合膠凝材料.試件成型后自然養(yǎng)護(hù)3d，拆模后移入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期.

表4 磷石膏基復(fù)合膠凝材料配合比

使用Bruker SRS3400型X射線熒光光譜儀分析磷石膏中的殘余磷含量；使用Rigaku D/max 2500 VB3+/PC型X射線粉末衍射儀(XRD)分析PGCCM的物相組成；使用FEI COMPANY Quanta 200F型掃描電鏡(SEM)分析PGCCM的微觀形貌；參考GB/T 19281—2014《碳酸鈣分析方法》測試磷石膏的pH值；參考GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》測試PGCCM的凝結(jié)時(shí)間；參考GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》測試PGCCM的力學(xué)性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理方式對磷石膏pH值的影響

圖1 液固比對磷石膏pH值的影響Fig.1 Effect of liquid-solid ratio on pH value of PG

采用不同濃度的NaOH溶液、石灰水和氨水對磷石膏進(jìn)行預(yù)處理后，磷石膏的pH值見圖2.由圖2可見：預(yù)處理后磷石膏的pH值與溶液濃度基本呈線性函數(shù)關(guān)系；隨著石灰水濃度的提高，磷石膏pH值增長得最快，但受限于石灰在水中溶解度較小(20℃下飽和濃度為0.165%)，故預(yù)處理后磷石膏pH值達(dá)到極值6.9；NaOH溶解度高且呈強(qiáng)堿性，故與相同濃度的氨水相比，經(jīng)NaOH溶液預(yù)處理的磷石膏pH值較高，且經(jīng)0.500%NaOH溶液預(yù)處理后，磷石膏呈中性(pH值為7)，表明此時(shí)磷石膏中過量H+已被完全中和，隨著NaOH溶液濃度繼續(xù)增大，磷石膏呈堿性；而氨水為弱電解質(zhì)，堿性相對較弱且極易揮發(fā)，故經(jīng)氨水(濃度 ≤2.000%)預(yù)處理后磷石膏的pH值比經(jīng)石灰水預(yù)處理后的要低.

圖2 預(yù)處理溶液濃度對磷石膏pH值的影響Fig.2 Effect of pretreatment solution concentration on pH value of PG

2.2 預(yù)處理方式對磷石膏中殘余磷含量的影響

不同液固比下，用去離子水、自來水和飽和石灰水對磷石膏進(jìn)行預(yù)處理，其殘余磷(P2O5)含量如 圖3 所示.由圖3可見：采用去離子水和自來水進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，液固比越大，預(yù)處理后磷石膏中的殘余磷含量越??；以2∶1的液固比預(yù)處理后，磷石膏中殘余磷含量由1.85%分別降低為1.11%和1.12%；當(dāng)液固比達(dá)到10∶1時(shí)，殘余磷含量分別降低為0.97%和1.04%，故去離子水除磷效果更好.預(yù)處理的液固比增大時(shí)，磷石膏中的可溶性磷在去離子水和自來水中的溶解量增大，并隨著過濾被除去，使得殘余磷含量減小.由圖3還可見，采用飽和石灰水預(yù)處理前后，磷石膏中的殘余磷含量相差不大，這是由于一方面飽和石灰水pH值較高，使得可溶性磷的溶解度下降[16]；另一方面石灰水中的Ca2+與可溶性磷酸鹽反應(yīng)生成了Ca3(PO4)2等難溶鹽，因此預(yù)處理后殘余磷含量變化不大.

圖3 液固比對磷石膏殘余磷含量的影響Fig.3 Effect of liquid-solid ratio on residual phosphorus content of PG

經(jīng)不同濃度的NaOH溶液、石灰水和氨水預(yù)處理后，磷石膏中的殘余磷含量如圖4所示.由圖4可見：溶液濃度越小，預(yù)處理后磷石膏中的殘余磷含量越低；其中經(jīng)低濃度溶液預(yù)處理的NH1、LW1和Am1組殘余磷含量分別為1.65%、1.12%和1.32%，而經(jīng)高濃度溶液預(yù)處理的NH5、LW5和Am5組的殘余磷含量與未經(jīng)預(yù)處理的磷石膏PG0(1.85%)差別不大.其原因?yàn)椋阂环矫娴蜐舛热芤罕旧砣芙獾碾x子較少，磷石膏中的雜質(zhì)更易溶解；另一方面堿溶液的濃度增大后，使得溶液pH值增大，導(dǎo)致可溶性磷酸鹽向難溶鹽轉(zhuǎn)化[16].LW5組的0.165%石灰水雖然濃度較NaOH溶液和氨水低，但由于石灰水中的Ca2+能固化可溶性磷，使其更易轉(zhuǎn)化為難溶的磷酸鈣，故對殘余磷含量無顯著影響.

圖4 預(yù)處理溶液濃度對磷石膏殘余磷含量的影響Fig.4 Effect of pretreatment solution concentration on residual phosphorus content of PG

2.3 預(yù)處理方式對PGCCM凝結(jié)時(shí)間的影響

預(yù)處理時(shí)的液固比對磷石膏基復(fù)合膠凝材料(PGCCM)凝結(jié)時(shí)間的影響如圖5所示.由圖5可見：采用未經(jīng)預(yù)處理磷石膏制備的磷石膏基復(fù)合膠凝材料(基準(zhǔn)組試件PGCCM-PG0)初凝時(shí)間為 1570min，終凝時(shí)間為1725min；PGCCM凝結(jié)時(shí)間隨著液固比的增大而逐漸縮短，但趨勢逐漸放緩；經(jīng)去離子水預(yù)處理后的PGCCM凝結(jié)時(shí)間最短，初凝時(shí)間為780min，終凝時(shí)間為 888min.預(yù)處理時(shí)，一方面附著在磷石膏表面的可溶性磷酸鹽雜質(zhì)被去除，導(dǎo)致磷石膏的緩凝效應(yīng)減弱；另一方面，由于OH-可以破壞礦渣中的Si—O—Si鏈和Al—O—Al鏈，使得礦渣玻璃體結(jié)構(gòu)溶解[19-20]，故隨pH值逐漸升高，礦物的溶解速率加快，水化速率更快[21]，表現(xiàn)為凝結(jié)時(shí)間縮短.經(jīng)去離子水預(yù)處理后磷石膏中殘余磷含量最少，故相同液固比下用去離子水預(yù)處理時(shí)的促凝效果較用自來水預(yù)處理時(shí)好；經(jīng)飽和石灰水預(yù)處理后磷石膏的pH值和殘余磷含量均較高，故用飽和石灰水預(yù)處理時(shí)的促凝效果弱于用去離子水預(yù)處理時(shí).

預(yù)處理溶液濃度對PGCCM凝結(jié)時(shí)間的影響如圖6所示.由圖6可見：隨著預(yù)處理溶液濃度的增大，經(jīng)NaOH溶液及氨水預(yù)處理后的PGCCM凝結(jié)時(shí)間逐漸縮短；在相同濃度下，NaOH溶液的促凝效果更明顯；氨水濃度對PGCCM凝結(jié)時(shí)間的影響較小，初凝和終凝時(shí)間穩(wěn)定在1040、 1159min 左右；經(jīng)石灰水預(yù)處理的PGCCM凝結(jié)時(shí)間隨石灰水濃度增加出現(xiàn)了先延長后縮短的現(xiàn)象，均長于經(jīng)飽和石灰水預(yù)處理的試件(見圖5(c)).隨著預(yù)處理溶液濃度的增加，預(yù)處理后磷石膏的pH值增加，帶來的堿激發(fā)作用促進(jìn)了PGCCM中礦渣玻璃體的溶解，對礦渣的水化起到催化作用[19-20]，促進(jìn)了水化反應(yīng)的進(jìn)行[21]，但同時(shí)殘余磷含量逐漸增大，對水化反應(yīng)有阻礙作用.采用NaOH溶液和氨水預(yù)處理時(shí)，pH值增大對水化反應(yīng)的促進(jìn)作用較為顯著，故整體表現(xiàn)為促凝；而采用低濃度石灰水預(yù)處理時(shí)，殘余磷含量增大帶來的緩凝作用更顯著，表現(xiàn)為凝結(jié)時(shí)間延長，隨著石灰水濃度的增大，pH值增大帶來的促凝作用再次占據(jù)優(yōu)勢，表現(xiàn)為凝結(jié)時(shí)間縮短.

圖5 液固比對PGCCM凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.5 Effect of liquid-solid ratio on setting time of PGCCM

圖6 預(yù)處理溶液濃度PGCCM凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.6 Effect of pretreatment solution concentration on setting time of PGCCM

2.4 預(yù)處理方式對PGCCM力學(xué)性能的影響

預(yù)處理的液固比對PGCCM試件力學(xué)性能的影響如圖7所示.由圖7可知：未經(jīng)預(yù)處理的基準(zhǔn)組試件PGCCM-PG0的3d抗折強(qiáng)度為0.1MPa，抗壓強(qiáng)度為1.0MPa；采用去離子水、自來水和飽和石灰水對磷石膏進(jìn)行預(yù)處理后，各組試件的3d抗折、抗壓強(qiáng)度變化規(guī)律類似，均大幅提高，其中試件PGCCM-DW1、PGCCM-TW1和PGCCM-SLW1的3d抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到15.9、6.4、7.8MPa；隨著液固比的增大，各組試件的3d抗折、抗壓強(qiáng)度提高，但增幅放緩，試件PGCCM-DW5、PGCCM-TW5和PGCCM-SLW5的 3d 抗壓強(qiáng)度分別為26.6、15.0、21.6MPa；而各組試件的7、28d強(qiáng)度相差較小.表明采用不同液固比對磷石膏進(jìn)行預(yù)處理均可以提高PGCCM的3d抗折、抗壓強(qiáng)度，且液固比越大(液固比≤10∶1)，其3d抗折、抗壓強(qiáng)度越高.

圖7 液固比對PGCCM力學(xué)性能的影響Fig.7 Effect of liquid-solid ratio on mechanical properties of PGCCM

預(yù)處理溶液濃度對PGCCM力學(xué)性能的影響如圖8所示.由圖8可知：隨著NaOH溶液或氨水濃度的提高，各組試件3d抗折、抗壓強(qiáng)度均逐漸提高，其中試件PGCCM-NH5和PGCCM-Am5的3d抗壓強(qiáng)度分別為24.3、14.2MPa；隨著石灰水濃度的提高，試件的3d抗折、抗壓強(qiáng)度逐漸下降，試件PGCCM-LW5的抗折、抗壓強(qiáng)度最低，分別為1.2、4.9MPa，并且均低于用飽和石灰水預(yù)處理的試件(見圖7(c)).石灰水的濃度越高，磷石膏的pH值越高，促進(jìn)水化作用越強(qiáng)，但同時(shí)磷石膏中的殘余磷含量較高，延緩水化作用較強(qiáng)；這2種相反的作用同時(shí)存在，使得經(jīng)石灰水預(yù)處理后試件的3d抗折、抗壓強(qiáng)度隨著石灰水濃度的增加呈現(xiàn)下降的趨勢，但均顯著高于基準(zhǔn)組試件的3d抗折強(qiáng)度(0.1MPa)和 3d 抗壓強(qiáng)度 (1.0MPa)，并且對后期強(qiáng)度沒有顯著影響.采用經(jīng)NaOH溶液預(yù)處理磷石膏制備的試件7d抗折強(qiáng)度隨著預(yù)處理溶液濃度的提高仍有小幅提升，而28d時(shí)的抗折、抗壓強(qiáng)度變化幅度均較小.

圖8 預(yù)處理溶液濃度對PGCCM力學(xué)性能的影響Fig.8 Effect of pretreatment solution concentration on mechanical properties of PGCCM

2.5 機(jī)理研究

選取基準(zhǔn)組試件PGCCM-PG0、用液固比為10∶1的自來水對磷石膏進(jìn)行預(yù)處理的試件PGCCM-TW5、用濃度為2.0%的NaOH溶液進(jìn)行預(yù)處理的試件PGCCM-NH5以及強(qiáng)度規(guī)律較為獨(dú)特的試件PGCCM-LW5進(jìn)行機(jī)理研究，圖9和圖10分別為這4組試件水化3、28d的XRD圖譜和SEM照片.結(jié)合圖9和 圖10(a)、(b)可知：基準(zhǔn)組試件PGCCM-DW0水化3d后，其XRD圖譜中未發(fā)現(xiàn)鈣礬石衍射峰，SEM照片中也未觀測到針棒狀鈣礬石晶體的存在，表明在水化3d時(shí)該試件中基本沒有鈣礬石生成；隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，磷石膏與水泥和礦渣中的鋁相礦物反應(yīng)生成了鈣礬石，水泥和礦渣水化反應(yīng)生成的C-S-H凝膠緊密填充在針棒狀鈣礬石空隙中，剩余未反應(yīng)的磷石膏被水化產(chǎn)物包裹起到微集料作用[22-23].在PGCCM體系中，磷石膏中磷酸鹽的存在會引起漿體ζ電位的變化[24]，液相中的磷酸根離子能抑制鈣礬石的形成，并與水泥水化產(chǎn)生的Ca(OH)2反應(yīng)，生成難溶的羥基磷灰石與磷酸鈣薄膜包裹于水泥熟料顆粒的表面，阻止水泥熟料水化，而難溶性磷酸鹽則會緩慢吸附于水化產(chǎn)物表面導(dǎo)致水化減緩[25-26]，使得整個(gè)體系發(fā)生超緩凝，直到水化3d仍然無鈣礬石生成，因此試件PGCCM-PG0的 3d 強(qiáng)度極低[22]，隨著水化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，阻礙水化的薄膜逐漸被破壞，其后期強(qiáng)度逐漸增長(見圖7(a)).

圖9中試件PGCCM-TW5、PGCCM-LW5和PGCCM-NH5在水化3、28d時(shí)均檢測出鈣礬石衍射峰，其中試件PGCCM-LW5在3d時(shí)的鈣礬石衍射峰強(qiáng)度較低，而圖10(e)中亦觀測到試件PGCCM-LW5在3d時(shí)針棒狀鈣礬石晶體較少，水化不充分，這是導(dǎo)致試件PGCCM-LW5的3d強(qiáng)度相對其他預(yù)處理組試件強(qiáng)度較低的原因；圖10(c)、(d)、(f)、(g)、(h)中觀測到PGCCM基體表面生成了大量的鈣礬石，并相互橋接形成框架，生成的C-S-H凝膠填充了基體的微觀空隙，使得PGCCM更加密實(shí).對磷石膏進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，附著在磷石膏晶體表面的可溶性磷酸鹽以及磷酸氫鹽溶解于水中，隨著過濾從磷石膏中被除去，可溶性磷酸鹽及磷酸氫鹽的減少使得磷石膏對PGCCM的緩凝作用大幅減??；另一方面溶液中OH-的中和作用使得磷石膏pH值增大，PGCCM水化時(shí)礦物溶解速率加快[21].因此對磷石膏進(jìn)行預(yù)處理能夠減弱磷對PGCCM水化的抑制作用，加速礦渣的溶解和鈣礬石的生成，促進(jìn)PGCCM水化反應(yīng)的進(jìn)行，縮短凝結(jié)時(shí)間并顯著提高其早期強(qiáng)度.

圖9 試件水化3、28d的XRD圖譜Fig.9 XRD patterns of specimens at 3,28d

圖10 試件水化3、28d的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM micrographs of specimens at 3,28d

3 結(jié)論

(1)磷石膏的pH值與預(yù)處理的液固比呈二次函數(shù)遞增關(guān)系，與溶液濃度呈線性遞增關(guān)系；液固比的增加能降低磷石膏中殘余磷含量，但增加溶液濃度會使磷的去除受到抑制；其中經(jīng)NaOH溶液預(yù)處理后磷石膏的pH值最高，經(jīng)去離子水預(yù)處理后磷石膏中殘余磷含量最低.

(2)預(yù)處理時(shí)液固比越高，PGCCM凝結(jié)時(shí)間越短，3d抗折、抗壓強(qiáng)度越高，即預(yù)處理效果越好；采用氨水和NaOH溶液預(yù)處理時(shí)提高其濃度，可獲得較好的預(yù)處理效果，而將石灰水配制成飽和溶液以10∶1的液固比預(yù)處理時(shí)效果較好.

(3)采用堿溶液預(yù)處理時(shí)，磷石膏的pH值增加，從而產(chǎn)生促凝效應(yīng)，采用去離子水或自來水預(yù)處理時(shí)，殘余磷含量減少，從而減弱緩凝效應(yīng)；預(yù)處理能促進(jìn)水化反應(yīng)的進(jìn)行，加速早期鈣礬石的生成，縮短凝結(jié)時(shí)間，提高早期強(qiáng)度.