何軍輝， 姚 武

(同濟(jì)大學(xué) 先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201804)

目前，光催化技術(shù)已在廢氣處理和自清潔等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，而納米光催化材料與建筑材料結(jié)合所形成的具有環(huán)境凈化功能的新型建筑材料，為解決城鎮(zhèn)大氣污染問(wèn)題提供了新的可能性[1].自上世紀(jì)90年代起，納米TiO2因其強(qiáng)氧化性、高化學(xué)穩(wěn)定性和光化學(xué)穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境污染物降解和空氣凈化方面都取得了較大發(fā)展[2].

高效的光催化降解效率使得納米TiO2受到了學(xué)者們的重視，但粉末狀納米TiO2不易回收，造成催化劑的浪費(fèi)與水體的二次污染[3]，因此尋找合適的光催化劑載體，使其在光催化水泥基材料中盡可能發(fā)揮納米TiO2的光催化活性，將成為光催化劑得到廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵.目前研究主要聚集在改善納米TiO2負(fù)載性能方面，國(guó)內(nèi)外應(yīng)用的載體主要有：硅膠、活性氧化鋁、玻璃纖維網(wǎng)、光導(dǎo)纖維等.而如沸石等礦物由于孔道結(jié)構(gòu)、比表面積及吸附性能等天然優(yōu)勢(shì)也逐漸為人們所關(guān)注[4].Kamegawa等[5]制備了納米TiO2-沸石復(fù)合光催化劑，發(fā)現(xiàn)SiO2/Al2O3摩爾比對(duì)復(fù)合材料的光催化性能有很大影響.Gomez等[6]用沸石負(fù)載納米TiO2，對(duì)水溶液中的敵敵畏進(jìn)行降解，取得了較好的效果.Neppolian等[7]利用沸石的強(qiáng)吸附性能，對(duì)氣相和液相有機(jī)物進(jìn)行了光催化降解，得出光催化劑的固相回收率在60%～70%之間.水泥基材料因其良好的耐久性也被應(yīng)用于光催化領(lǐng)域[8].Horgnies等[9]向混凝土中引入多孔活性炭來(lái)提升其自清潔能力.Shen等[10]和Sugraez等[11]通過(guò)在混凝土結(jié)構(gòu)中引入氣孔并控制微孔數(shù)量，制備了綠色混凝土道路材料.Zhang等[12]通過(guò)增加表面粗糙度來(lái)提高納米TiO2對(duì)空氣污染物的催化性能.Chen等[13]通過(guò)向混凝土中引入玻璃骨料，增加了混凝土的透光率，并提高了光催化效率.Wang等[14]利用氯氧鎂水泥制備了分等級(jí)大孔介孔氯氧鎂基光催化材料，該材料具有較大的比表面積，有利于氣體擴(kuò)散和光的傳導(dǎo)，能夠在較大程度上提高光催化效率.

光催化水泥基材料通過(guò)對(duì)納米TiO2二次負(fù)載的方式進(jìn)行制備，因此載體沸石和水泥基材料的選擇十分重要，前者將直接影響納米TiO2的光催化效率，后者是影響耐久性的關(guān)鍵因素[15].本試驗(yàn)對(duì)天然沸石進(jìn)行了改性處理，使改性沸石具有更高的比表面積和孔隙率，提升其對(duì)納米TiO2的負(fù)載量與結(jié)合程度，在分散固定納米TiO2的同時(shí)，能夠有助于光的傳導(dǎo)和污染物的擴(kuò)散.通過(guò)內(nèi)摻法、噴涂法和露骨料法將改性沸石負(fù)載光催化劑二次負(fù)載于水泥基材料上，以擴(kuò)展光催化劑的應(yīng)用范圍.

1 試驗(yàn)

1.1 堿熱處理改性沸石的制備

經(jīng)過(guò)篩分、清洗和干燥等預(yù)處理后，選取0.150～0.075mm(100～200目)天然沸石(NZ)進(jìn)行堿處理及熱處理改性.在堿處理中，將1g沸石浸入100mL濃度為0.2mol/L的NaOH溶液中，磁力攪拌6h后，用蒸餾水沖洗至pH值為7，置于100℃烘箱中烘干.在熱處理中，將沸石置于400℃馬弗爐中煅燒2h后取出，冷卻至室溫.在堿熱處理中，先進(jìn)行堿處理，后進(jìn)行熱處理，避免試驗(yàn)中混入雜質(zhì)而對(duì)結(jié)果產(chǎn)生干擾.

1.2 改性沸石負(fù)載光催化劑的制備

通過(guò)溶膠-凝膠法制備納米TiO2，以鈦酸正丁酯為前驅(qū)體，水解后得到納米TiO2溶膠.將改性沸石(MZ)與納米TiO2溶膠以質(zhì)量比1.0∶2.5混合，并充分?jǐn)嚢?，靜置一段時(shí)間后放入烘箱中，在80℃下烘干，得到負(fù)載光催化劑的粗產(chǎn)物.將粗產(chǎn)物研磨成粉，置于馬弗爐中在400℃下煅燒2h，得到改性沸石負(fù)載光催化劑(MZLP).用同樣的方法，制備天然沸石負(fù)載光催化劑(NZLP)，作為對(duì)照.選取亞甲基藍(lán)作為液相污染物，通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量光催化過(guò)程中溶液的吸光度變化[16]，以亞甲基藍(lán)的降解率來(lái)表征負(fù)載光催化劑的光催化效率.

1.3 光催化水泥基材料的制備

采用海螺牌P·O 42.5水泥對(duì)沸石負(fù)載光催化劑進(jìn)行二次負(fù)載.制備水灰比(1)文中涉及的水灰比、濃度等除特別說(shuō)明外均為質(zhì)量比或質(zhì)量分?jǐn)?shù).為0.4的水泥基體，按不同負(fù)載方式(內(nèi)摻法、噴涂法、露骨料法)將水泥與光催化劑復(fù)合.將光催化水泥基材料試樣置于室溫下養(yǎng)護(hù)24h后拆模，再放入烘箱中于80℃下烘干，密封保存.選取丙酮作為氣相污染物，通過(guò)氣相色譜儀測(cè)量光催化過(guò)程中丙酮的濃度變化，以丙酮降解率來(lái)表征光催化水泥基材料的光催化效率.

1.4 光催化材料的表征

采用D/max2550粉末衍射儀(XRD)對(duì)制備的沸石負(fù)載光催化劑進(jìn)行分析，以確定樣品的成分、晶型和晶粒尺寸.采用Quanta 200F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察不同沸石負(fù)載光催化劑的微觀形貌，并結(jié)合X射線能譜(EDS)進(jìn)行定量分析，對(duì)比其表面不同位置的光催化劑負(fù)載情況.通過(guò)EQUINOX55型紅外光譜儀(FTIR)探究納米TiO2與沸石之間的結(jié)合情況，進(jìn)一步確認(rèn)納米TiO2在沸石載體上的負(fù)載分布.

2 結(jié)果與討論

2.1 改性沸石負(fù)載光催化劑的XRD分析

堿處理改性可以對(duì)沸石結(jié)構(gòu)中的硅進(jìn)行選擇性溶解，以增加沸石的比表面積；熱處理改性可以蒸發(fā)沸石內(nèi)部孔道中的水分，去除有機(jī)雜質(zhì)，改善孔道條件[17].相對(duì)于天然沸石，改性沸石具有更高的比表面積及孔隙率，更利于納米TiO2的負(fù)載.圖1為沸石負(fù)載光催化劑的XRD圖譜.從圖1可以看出，天然沸石和改性沸石負(fù)載光催化劑均含有高催化活性的TiO2，其中改性沸石負(fù)載光催化劑具有更高的信號(hào)強(qiáng)度，說(shuō)明其納米TiO2負(fù)載量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于天然沸石.而改性沸石的SiO2衍射峰強(qiáng)度要低于天然沸石，這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)堿熱處理后，沸石內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的部分Si元素被溶解和取代，化學(xué)鍵遭到破壞，從而導(dǎo)致SiO2的衍射峰強(qiáng)度相對(duì)降低.

圖1 沸石負(fù)載光催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of zeolite loaded with photocatalysts

2.2 改性沸石負(fù)載光催化劑的微觀形貌

由于納米顆粒的表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)，納米TiO2極易形成團(tuán)聚現(xiàn)象[18]，利用改性沸石能對(duì)其進(jìn)行分散固定，充分發(fā)揮光催化劑的催化活性.對(duì)不同光催化材料的表面微觀形貌進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn) 圖2.圖2(a)為溶膠-凝膠法制備的納米TiO2粉末形貌，可見(jiàn)納米TiO2的團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，因此會(huì)限制其與污染物的接觸面積，直接影響其光催化效率.對(duì)比圖2(b)、(c)中天然沸石和改性沸石的表面形貌可以發(fā)現(xiàn)，天然沸石具有光滑的表面和完整的結(jié)構(gòu)，其中含有大量尺寸約為1～ 2μm 的大孔；而改性處理后的沸石具有粗糙的表面和納米尺寸的介孔[19].由此看出堿熱處理很好地改善了沸石的表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，充分發(fā)揮了沸石多孔、比表面積大和吸附能力強(qiáng)的特點(diǎn)，因此能最大程度地分散負(fù)載光催化劑.圖2(d)為改性沸石負(fù)載光催化劑的形貌，圖中白色區(qū)域?yàn)榉惺捉Y(jié)構(gòu)及其中負(fù)載的納米TiO2，灰色區(qū)域?yàn)楦男苑惺砻?分別對(duì)光催化材料的孔結(jié)構(gòu)(微區(qū)1)和表面(微區(qū)2)進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如表1所示.由 表1 可見(jiàn)，孔結(jié)構(gòu)中的Ti元素含量為51.44%，表面區(qū)域的Ti元素含量為26.43%，進(jìn)一步證明納米TiO2很好地分散在沸石的表面與孔結(jié)構(gòu)中，而且孔結(jié)構(gòu)中的負(fù)載量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于表面負(fù)載量，光催化劑與改性沸石之間形成了很好的結(jié)合.

圖2 不同光催化材料的SEM形貌Fig.2 SEM micromorphology of different photocatalytic materials

表1 微區(qū)1和微區(qū)2的EDS分析結(jié)果

2.3 改性沸石負(fù)載光催化劑的鍵合情況

使用紅外光譜儀觀察納米TiO2與沸石之間的結(jié)合情況，結(jié)果見(jiàn)圖3.由于改性處理只改善了沸石的結(jié)構(gòu)，并沒(méi)有影響沸石的化學(xué)組成，因此圖3中改性沸石與天然沸石負(fù)載光催化劑的紅外吸收峰基本一致，在440～1100cm-1區(qū)間內(nèi)均出現(xiàn)了Si—O鍵的吸收峰[20].但是改性沸石負(fù)載光催化劑在 960cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，這是由Ti—O—Si鍵的伸縮振動(dòng)引起的.因此可以認(rèn)為二次煅燒使沸石和納米TiO2間產(chǎn)生了化學(xué)結(jié)合，而非簡(jiǎn)單的物理負(fù)載，這一新化學(xué)鍵有利于光催化劑的循環(huán)利用，防止納米TiO2的脫落和流失.

圖3 天然沸石和改性沸石負(fù)載光催化劑的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of natural zeolite and modified zeolite loaded with photocatalyst

2.4 改性沸石負(fù)載光催化劑的光催化效率

改性沸石能夠相對(duì)負(fù)載更多的納米TiO2，其光催化效率也大幅提高.以亞甲基藍(lán)為液相污染物，對(duì)沸石吸附部分與光催化降解部分進(jìn)行區(qū)分，結(jié)果見(jiàn)圖4.本文以測(cè)試中吸附達(dá)到飽和時(shí)亞甲基藍(lán)溶液的降低濃度來(lái)評(píng)價(jià)沸石的吸附水平，以吸附達(dá)到飽和后經(jīng)光催化1h后亞甲基藍(lán)溶液的降低濃度來(lái)評(píng)價(jià)光催化劑的降解水平.由圖4可見(jiàn)：堿處理能增強(qiáng)沸石的吸附水平，堿處理前后沸石的吸附水平從28%提升到了36%；而熱處理通過(guò)改善沸石孔道結(jié)構(gòu)，提升了納米TiO2的負(fù)載量，增加了光催化劑降解的活性點(diǎn)位，使得納米TiO2降解水平較未處理時(shí)增強(qiáng)了13%；堿熱聯(lián)合處理同時(shí)提升了沸石的吸附水平與納米TiO2的負(fù)載量，在降解過(guò)程中改性沸石與納米TiO2形成吸附-降解協(xié)同增強(qiáng)作用[21]，提升了改性沸石負(fù)載光催化劑的反應(yīng)活性，光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的總降解水平從74%提升到了95%.

圖4 沸石改性處理方式對(duì)光催化效率的影響Fig.4 Effect of zeolite modification method on photocatalytic efficiency

2.5 光催化水泥基材料的光催化效率

MZLP成功地將納米TiO2分散固定于載體上，并且具有更強(qiáng)的光催化性能，為光催化劑與水泥基材料結(jié)合提供了可行性，而如何在保持其光催化性能的同時(shí)提升其耐久性是光催化劑應(yīng)用的關(guān)鍵.光催化水泥基材料對(duì)氣相污染物丙酮的降解率如圖5所示.由圖5可見(jiàn)，按照光催化水泥基材料對(duì)丙酮的降解率由高到低對(duì)負(fù)載方法進(jìn)行排序?yàn)椋簢娡?法>露骨料法>內(nèi)摻法.噴涂法的優(yōu)點(diǎn)在于充分發(fā)揮了改性沸石多孔和比表面積大的優(yōu)點(diǎn)，增強(qiáng)了吸附作用，在最大程度上利用了改性沸石和納米TiO2的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng).另外，相較于內(nèi)摻法和露骨料法，噴涂法可以使光催化劑盡可能多地分散并暴露在空氣中，使得表層納米TiO2負(fù)載量相對(duì)增多，活性點(diǎn)位增加，從而提高了光催化效率.

圖5 光催化水泥基材料對(duì)丙酮的降解率Fig.5 Degradability of acetone by photocatalytic cementitious materials

3 結(jié)論

堿熱處理能增加沸石的比表面積，改善沸石的孔結(jié)構(gòu)，提高其對(duì)納米TiO2的負(fù)載量.納米TiO2分散負(fù)載于改性沸石的表面和孔道中，且兩者形成了新的Ti—O—Si鍵，增強(qiáng)了光催化劑的結(jié)合強(qiáng)度.運(yùn)用噴涂法將沸石負(fù)載光催化劑二次負(fù)載于水泥基材料上，所制得的光催化水泥基材料能有效保留光催化活性，增加材料表面活性點(diǎn)位，提高對(duì)氣相污染物的降解率.