王 昕， 崔素萍, 顏碧蘭， 汪 瀾， 張金山

(1.北京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 100022； 2.中國建筑材料科學(xué)研究總院有限公司 綠色建筑材料國家重點實驗室， 北京 100024)

以上這些研究多數(shù)基于理想條件下溶液法化學(xué)合成鈣礬石的方法進行，且對于Cr離子對水化液相中鈣礬石結(jié)晶成核與晶體發(fā)展的影響關(guān)注較少.考慮到水泥水化中鈣礬石的成核速率、生長規(guī)律、晶體結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性等對水泥和混凝土性能均有至關(guān)重要的影響[6,19-24]，而水化液相中Cr離子摻雜對鈣礬石形成與生長的影響會直接關(guān)系到水泥基材料對含鉻廢物的固化穩(wěn)定性與使用安全性，故本文采用C3A單礦水化法，對不同價態(tài)Cr離子對水化體系中鈣礬石形成與結(jié)構(gòu)的影響進行研究分析，以期為含鉻廢物水泥基材料的組成優(yōu)化設(shè)計提供借鑒.

1)本文所涉及的含量等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù).

1 試驗

1.1 原材料

化學(xué)純CaCO3和Al2O3化學(xué)試劑，分析純Cr(NO3)3·9H2O和K2Cr2O7·12H2O；去離子水，在樣品制備過程中控制其電導(dǎo)率為0.01μs/cm，使用前沸煮30min以去除水中的可溶性CO2.

1.2 樣品制備

1.2.1熟料礦物C3A的制備

取化學(xué)純CaCO3和Al2O3按摩爾比3∶1混合，加入無水乙醇在瑪瑙球磨機中粉磨至全部通過80μm 方孔篩，然后將物料與乙醇混合物在80℃下烘8h；取一定物料在特定圓模(φ80)內(nèi)采用壓力機在120kN作用力下壓制成厚度為6～10mm的生料片，并在高溫爐1400℃下恒溫煅燒6h，取出在空氣中急冷.如此反復(fù)多次，使單礦C3A燒結(jié)更充分，再用甘油-乙醇法測量其中f-CaO含量1)(應(yīng)小于0.2%).本次試驗合成的C3A單礦X射線衍射(XRD)圖譜如圖1所示.

圖1 C3A單礦XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of C3A mineral

1.2.2鈣礬石樣品的合成

取0.5g按上述方法制備的C3A礦物與CaSO4·2H2O 按1∶3的摩爾比混合均勻，置于200mL 0.5%NaOH溶液(pH=12.0)中，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%和2.0%(以鈣礬石質(zhì)量計)分別摻入分析純Cr(NO3)3·9H2O和K2Cr2O7·12H2O試劑，攪拌4h 后,在標(biāo)準(zhǔn)條件下分別養(yǎng)護2h和28d，取樣后在50℃下真空干燥至恒重，備用.所得樣品用AFt，AFt+2%Cr3+,AFt+2%Cr6+表示.

1.3 測試方法

利用D/MAX-IIIA型X射線衍射儀進行結(jié)構(gòu)分析，掃描角度5°～60°，掃描速度2(°)/min；利用S4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品形貌進行觀測，檢測電流75mA，電壓15kV；利用SEM對鈣礬石晶體形貌及晶體長度(L)和寬度(D)進行觀測，并通過統(tǒng)計計算得出其長徑比(L/D)；利用德國布魯克TENSOR 27型紅外光譜儀(IR)進行結(jié)構(gòu)分析，分辨率0.1cm-1，信噪比優(yōu)于9000；利用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)進行表面結(jié)合能分析；溶液中Cr離子含量采用PLASMA SPEC-1型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP)進行檢測.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同價態(tài)Cr離子對鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1XRD分析

圖2為液相中摻雜Cr離子前后在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護28d的鈣礬石XRD圖譜，表1為按Rietveld全譜擬合精修方法計算的鈣礬石晶格參數(shù).

由圖2可見：水化液相中摻入不同價態(tài)Cr離子后，鈣礬石衍射特征峰強度均明顯增強，水化產(chǎn)物中均有鈣鉻礬石Bentorite(Ca6Cr2(SO4)3(OH)12·26H2O)衍射譜峰存在；Cr離子價態(tài)不同時，鈣礬石衍射特征峰存在一定差異.其中，Cr3+存在時鈣礬石衍射特征峰位發(fā)生了明顯偏移(偏移量為ε)，且特征峰主峰值di(i=1，2，3，4)分別為0.9623，0.5557，0.4670，0.3858nm，均較純鈣礬石略有增大；晶格參數(shù)a=b=1.125nm,c=2.148nm,略大于純鈣礬石(見表1);Cr6+存在時鈣礬石衍射特征峰強度較高，但衍射特征峰值和晶格參數(shù)變化不如Cr3+存在時明顯，特征峰偏移量τ也略小.

圖2 不同價態(tài)Cr離子摻入前后鈣礬石XRD圖譜比較Fig.2 XRD patterns of ettringite with and without different valence Cr ions

Typea/nmc/nmd1/nmd2/nmd3/nmd4/nmAFt1.1232.1450.95600.55380.46470.3842AFt+2%Cr3+1.1252.1480.96230.55570.46700.3858AFt+2%Cr6+1.1242.1470.95660.55590.46580.3844

2.1.2IR分析

圖3 摻雜不同價態(tài)Cr離子前后鈣礬石IR圖譜比較Fig.3 IR spectrum comparison of ettringite with and without different valence Cr ions

2.1.3XPS分析

圖4和表2為液相中摻雜不同價態(tài)Cr離子前后鈣礬石XPS能譜及電子結(jié)合能分析比較.表2中：CPS是計數(shù)點，反映峰強度；At/%表示原子摩爾百分?jǐn)?shù)；2p和1s分別指原子2p和1s軌道.

圖4 Cr離子摻入前后鈣礬石XPS能譜Fig.4 XPS spectra of ettringite with and without Cr ions

SampleItemAl 2pS 2pO 1sCa 2pCr 2pHeight CPS2229.615918.276648.0826755.20AFtArea CPS/eV4202.412995.5173886.474495.20At/%6.4466.48252.66712.5650Height CPS1445.763525.4860361.2522267.932540.22AFt+2%Cr3+Area CPS/eV2628.97905.2134809.860801.310893.5At/%5.5395.41656.08614.0861.151Height CPS2068.174043.7463529.3123124.831218.08AFt+2%Cr6+Area CPS/eV3558.678854.16140230.4662123.225202.96At/%6.3585.14450.46912.2040.483

由圖4可見，水化液相中Cr3+存在時，鈣礬石中存在較明顯的Cr離子譜峰，而Cr6+存在時卻沒有相應(yīng)譜峰出現(xiàn).由表2可見，與純鈣礬石相比，液相中摻雜Cr3+時鈣礬石Al，S，Ca結(jié)合能強度均明顯降低，且以Al和S結(jié)合能變化最為明顯；液相中摻雜Cr6+時鈣礬石僅S結(jié)合能出現(xiàn)明顯降低，Al，Ca等結(jié)合能變化均不如前者明顯.由表2還可看出，Cr3+在鈣礬石中的結(jié)合能和結(jié)合數(shù)量約為Cr6+的1倍，表現(xiàn)出較強的結(jié)合能力.

2.2 不同價態(tài)Cr離子對鈣礬石晶體形態(tài)及早期水化的影響

2.2.1對鈣礬石晶體成核與晶體形態(tài)變化的影響

水化液相中不同價態(tài)Cr離子的摻雜，不但對鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響，同時對鈣礬石早期析晶成核及晶體形態(tài)發(fā)展也產(chǎn)生了不同程度的影響，如圖5所示.由圖5可見，液相中未摻雜Cr離子時，水化早期(2h)形成的鈣礬石結(jié)晶細小(晶粒尺寸不足5μm)，且數(shù)量較少，但水化后期(28d)鈣礬石形成數(shù)量迅速增加，鈣礬石晶體多呈針狀(約10μm左右)，長徑比L/D≈9.液相中Cr3+存在時，水化早期(2h)鈣礬石結(jié)晶極其細小(約1μm)，隨水化齡期延長，鈣礬石結(jié)晶逐漸變得粗大且數(shù)量迅速增加，28d時鈣礬石晶體多呈六角短柱狀(約5μm左右)，長徑比L/D≈5.5；液相中Cr6+存在時，水化早期鈣礬石形成數(shù)量明顯增多，但水化后期(28d)鈣礬石晶體形態(tài)不如Cr3+存在時粗大，鈣礬石晶體多呈長桿狀(約7μm左右)，長徑比L/D≈8.由此可見，Cr3+對鈣礬石早期結(jié)晶成核有一定抑制作用，但對鈣礬石后期結(jié)晶生發(fā)有促進作用；Cr6+對鈣礬石早期結(jié)晶成核和后期晶體形成均有一定促進作用.

圖5 摻入Cr離子前后鈣礬石晶體形態(tài)比較Fig.5 Comparison of crystal morphology of ettringite with and without Cr ions

2.2.2對C3A礦物早期水化的影響

圖6為水化液相中摻雜不同價態(tài)Cr離子時C3A 與石膏初始水化放熱曲線的比較.

圖6 C3A與石膏水化早期放熱曲線比較Fig.6 Hydrothermal curve of C3A with gypsum

由圖6可見，液相中無Cr離子存在時，C3A 礦物與石膏水化8min即出現(xiàn)第1個水化放熱峰，且水化后期放熱速率逐漸降低.由此可以看出，水化初期數(shù)分鐘內(nèi)鈣礬石即結(jié)晶成核.液相中存在不同價態(tài)Cr離子時，水化放熱峰差異較大.其中，液相中Cr3+存在時，C3A礦物水化18min時才出現(xiàn)第1個水化放熱峰，且放熱峰強度略弱于無Cr離子存在時，但在200，380min時分別出現(xiàn)了較強的第2個和第3個放熱峰，并以第3個放熱峰強度最大；液相中Cr6+存在時其第1個水化放熱峰強度較高，且水化50min 時出現(xiàn)第2個放熱峰.這可能是由于Cr3+對水化初期鈣礬石的結(jié)晶成核有一定抑制作用，但其加快了C3A礦物后期的水化速率，使液相中水化鋁酸鹽相形成速率瞬時超過了石膏溶解速率，因而伴有水化產(chǎn)物間晶型相互轉(zhuǎn)變.與此不同的是，Cr6+對水化初期鈣礬石的結(jié)晶成核有促進作用，因而在液相中鈣礬石快速形成的同時，有少部分轉(zhuǎn)換成了AFm.由此可見，不同價態(tài)Cr離子對鈣礬石晶體成核以及C3A礦物水化速率的影響程度不同.

2.3 分析與討論

(1)

3 結(jié)論

(1)不同價態(tài)Cr離子對鈣礬石早期晶體成核和后期晶體發(fā)展有不同程度的影響.Cr3+對鈣礬石早期晶體成核有一定抑制作用，但對晶體后期的形成與發(fā)展有促進作用，晶體結(jié)構(gòu)粗大；Cr6+對鈣礬石早期晶體成核有一定促進作用，但對鈣礬石晶體形態(tài)影響較小.

(2)Cr3+對C3A礦物與石膏早期水化速率有較大的影響，可能會造成液相中水化鋁酸鹽相形成速率瞬時超過石膏溶解速率，并伴有水化產(chǎn)物晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生；Cr6+對C3A礦物與石膏水化速率的影響相對較小.

(3)Cr6+，Cr3+對鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)影響程度不同，兩者均可通過離子置換形成鈣鉻礬石Bentorite，但前者與鈣礬石形成的是有限固溶體和間隙固溶體，而后者與鈣礬石形成的是連續(xù)固溶體，且對晶體結(jié)構(gòu)影響相對較大.同時，Cr3+在鈣礬石中的結(jié)合能和結(jié)合數(shù)量均高于Cr6+的結(jié)合能和結(jié)合數(shù)量.