高 衡， 孫 升， 金普軍

(1.西安城墻管理委員會 保護管理辦公室， 陜西 西安 710000；2.安徽建筑大學 建筑與規(guī)劃學院， 安徽 合肥 230022；3.陜西師范大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710119)

西安城墻是中國現(xiàn)存歷史最悠久、規(guī)模最大、保存最完好的古代城垣建筑.明洪武三年(1370年)，明太祖朱元璋封其子朱樉為秦王坐鎮(zhèn)西安，命長興侯耿炳文指揮濮英修建西安城.明初的西安城墻是在隋唐長安城墻基礎上進行擴建的，至洪武十一年全部竣工，最終的新城“城周四十里”[1]，呈長方形.明隆慶二年(1568年)，為進一步使西安城墻軍事化、堡壘化，由陜西巡撫張祉主持，在西安城墻外壁和頂面鋪砌一層特制青磚，改變了漢唐以來純土質(zhì)城墻的面貌[2]，形成了現(xiàn)有西安城墻的基本形貌與格局.2004年，經(jīng)考古發(fā)掘，展示出含光門遺址出土城墻主體結(jié)構(gòu)為磚土混合式，即：內(nèi)部為夯土墻，外部采用大塊青磚包砌，如圖1所示.城墻基礎部分的明代大青磚長45cm、寬23cm、高10cm，每塊磚質(zhì)量約15kg[3].城磚的使用極大地增加了城墻耐久性和防御力.

圖1 西安含光門博物館內(nèi)城墻斷面照片F(xiàn)ig.1 Section of Xi’an circumvallation in Hanguang Entrance Remains Museum

城磚的質(zhì)量無疑是城垣堅固可靠與否的一個關鍵要素.西安城墻在其后的歷史上歷經(jīng)多次修繕，表面城磚大多被替換殆盡，原始城磚存在鹽析、剝離和泥化等多種病害現(xiàn)象[4-5].因此，為更好地科學保護西安城墻，認知現(xiàn)存西安城墻所用明代原始城磚的組成結(jié)構(gòu)與機械性能特點，本文針對西安城墻鐫刻有“前衛(wèi)”字樣的城磚樣品(見圖2)進行了檢測分析研究.通過X射線熒光(XRF)、X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和X射線能譜(EDS)等分析技術研究該樣品的組成與結(jié)構(gòu)等信息.本研究不僅能夠揭示明代高超的制磚技術工藝特點，為西安城墻不同時期修繕所用古磚提供斷代依據(jù)，而且能夠為深入認識西安城墻城磚風化機制提供重要的參考數(shù)據(jù)，以便提供進一步的保護.

圖2 殘存“前衛(wèi)”字樣的城磚照片及其拓片F(xiàn)ig.2 Brick engraved with “Qianwei” and its rubbing

1 樣品與試驗

1.1 樣品背景與來源

明代在營建城墻的過程中，為了保證城磚質(zhì)量，朝廷特命供磚的府、州、縣相關官員及窯戶、工匠等皆需在磚上留下姓名，以備日后追查不合格城磚的責任人[6].“前衛(wèi)”字樣的城磚顯示出修建西安城墻所用之磚有部分來源于明王朝駐西安的衛(wèi)所軍隊所承造.衛(wèi)所制度是明代為加強國家武裝力量而創(chuàng)設的一種軍事制度，其構(gòu)想來自隋唐時代的府兵制.它是將軍隊編制入全國衛(wèi)所之中，國家有事則統(tǒng)一聽從調(diào)配，戰(zhàn)事結(jié)束后各回原地駐屯.西安當時作為帝國西北最重要的軍事重鎮(zhèn)，僅其一地既有數(shù)個衛(wèi)所拱衛(wèi)，據(jù)《明史·志第六十六兵二》記載有：西安右護衛(wèi)、西安左護衛(wèi)、西安前護衛(wèi)、西安后護衛(wèi)和西安中護衛(wèi).與國內(nèi)其他城市現(xiàn)存的明王朝州府字磚相比，“前衛(wèi)”字樣的城磚更加凸顯西安城的軍事作用與意義.

由于歷史上曾多次對城墻進行修繕并對城磚進行替換，目前明確帶有衛(wèi)所字樣的城磚在西安城墻上已經(jīng)難覓蹤跡.現(xiàn)僅在西安唐皇城墻含光門遺址博物館存有5塊殘磚.1塊完整保留“西安前衛(wèi)”4個字，1塊殘留“前衛(wèi)”2字(見圖2)，其余幾塊由于風化等因素，已經(jīng)變得字跡模糊，似為“西安左衛(wèi)”.從現(xiàn)有可清晰識別文字的城磚來看，城磚上的文字采用陰刻形式，書體為楷書，剛勁雄拔，體現(xiàn)出威嚴氣勢.本文所研究對象的樣品來源十分寶貴，來自唯一1塊殘留“前衛(wèi)”字樣城磚，從其背面破碎部位采集了2塊較大殘塊作為分析樣品，分別編號為No.1和No.2.

1.2 試驗儀器

樣品的顯微形貌觀察采用日本基恩士 VHX-600K 超景深三維顯微系統(tǒng)，配有5400萬像素3CCD攝像系統(tǒng)和100～5000倍的放大鏡頭；FEI公司的Quanta 200型環(huán)境掃描電子顯微鏡，配備有EDAX公司X射線能譜儀(EDS)；測試條件為高真空模式5×10-3Pa，加速電壓20kV，分辨率 3.5～ 4.0nm.X射線衍射分析采用理學Rigaku Smart lab型衍射儀，電壓40kV，電流35mA，掃描角度10°～80°，步進0.02°，每點掃描時間0.15s.元素分析采用配備有銠(Rh)靶的Shimadzu XRF-1800熒光光譜儀(XRF)，對樣品中的主要元素進行半定量分析(管電壓40kV，管電流95mA).紅外光譜采用德國布魯克生產(chǎn)的Tensor 27傅里葉變換紅外光譜儀，采用KBr壓片法，分辨率4cm-1，光譜范圍400～ 4000cm-1，疊加次數(shù)32次.樣品密度、吸水率和抗壓強度參照GB/T 2542—2012《砌墻磚試驗方法》進行測試，所用天平最小分度值為0.01g，采用GZX-9030MBE型數(shù)顯鼓風干燥箱與干燥器進行加熱和干燥；力學性能測試采用YAW-4206微機控制電液式2000kN壓力試驗機，具備恒應力控制和載荷保持功能.

1.3 樣品制備

此次西安含光門遺址博物館提供的“前衛(wèi)”殘字城磚殘塊，無法直接滿足相關分析測試的要求，因此，在進行性能測試及分析之前，對樣品進行了相應的預處理：(1)對字磚殘塊表面的浮塵和黏結(jié)灰漿進行清除；(2)將殘磚切割成尺寸為100mm× 100mm× 100mm的正方體樣品，用于力學性能測試；(3)將城磚切割中掉下的殘渣部分經(jīng)錘擊粗碎后，使用瑪瑙研缽將其研磨成均勻粉末狀，用于成分結(jié)構(gòu)與紅外分析.

1.4 物理性能試驗方法

1.4.1密度試驗

用毛刷清理干凈樣品表面，將樣品放入105～110℃的烘箱中烘至恒重，取出置于干燥器中冷卻至室溫，用游標卡尺測量樣品每條邊的上、中、下尺寸，以3次的算術平均值為準，計算出樣品體積V(mm3)；用天平稱量出樣品質(zhì)量m，即可計算樣品密度ρ0(kg/m3).

1.4.2吸水率試驗

用毛刷清理干凈樣品表面，置于(105±5)℃鼓風干燥箱中干燥至恒重，稱其干質(zhì)量m0；將干燥樣品浸入10～30℃的水中24h；取出樣品，用濕毛巾拭去表面水分，立即稱重.稱重時樣品表面毛細孔滲出于秤盤中的水的質(zhì)量也應計入吸水質(zhì)量中，所得質(zhì)量為浸泡24h的濕質(zhì)量m24.樣品吸水率為：

w24=(m24-m0)/m0×100%

(1)

式中：w24為樣品在常溫水中浸泡24h的吸水率，精確至0.01%.

1.4.3抗壓強度試驗

將制備好的樣品擦拭干凈，測量尺寸，精確至 1mm ，并據(jù)此計算樣品的承壓面積.樣品承壓面不平度為每100mm不超過0.05mm.將樣品安放在試驗機的下壓板上，樣品承壓面與成型時的頂面垂直，中心應與試驗機下壓板中心對準.開動試驗機，當上壓板與樣品接近時，調(diào)整球座，使接觸均衡.加荷速度為(5±0.5)kN/s.當樣品接近破壞而開始迅速變形時，停止調(diào)整試驗機油門，直至樣品破壞.記錄破壞荷載.

2 結(jié)果分析和討論

2.1 樣品斷面形貌觀察和夾雜顆粒成分分析

為了更好地了解樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)與元素組成，對樣品No.1斷面進行超景深顯微鏡和環(huán)境掃描電鏡觀察，同時利用掃描電鏡自帶能譜對樣品中不同形態(tài)礦物顆粒進行元素含量分析.圖3是樣品的超景深顯微鏡照片，可以看出樣品內(nèi)部組成比較致密；圖4是樣品的環(huán)境掃描電鏡二次電子像，從中揭示出樣品內(nèi)部夾雜著大量的10μm級礦物顆粒，有片狀、條狀和塊狀等，這些礦物顆粒被周邊更小的礦物顆粒包裹.

圖3 字磚樣品斷面超景深顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 Ultra-depth microscope image of the brick

圖4 環(huán)境掃描電鏡二次電子像Fig.4 SEM image of the brick

通過顯微形貌觀察，“前衛(wèi)”殘字磚樣品展示出其微觀形貌具有小粒徑、高致密度的特征.明代張問之在其所撰《造磚圖說》中記錄了當時制磚取土選料的情景：“其土必取城東……，舂而磨，磨而篩，凡七轉(zhuǎn)而后得土.復澄以三級之池，濾以三重之羅，筑地以晾之，……，凡六轉(zhuǎn)而后成泥”.因此，根據(jù)顯微觀察形態(tài)與文獻印證，可以推測出西安“前衛(wèi)”字磚的燒制也必然在制磚黏土的來源及處理上有著選土、碎土、澄泥、熟泥這一整套完整、復雜而嚴格的工藝技術流程.

圖5是樣品能譜檢測區(qū)域及能譜圖，表1為樣品微區(qū)元素含量(質(zhì)量分數(shù)).由圖5和表1可見：(1)樣品Area-1中Si(44.79%)和O(42.34%)含量較高，可能是二氧化硅類礦物；(2)Area-2中 O(39.83%)、 Si(32.91%)、Al(10.66%)、K(10.13%)和Na(1.28%)含量較高，可能是長石類礦物；(3)Area-3中 Fe(10.08%)、Ca(12.29%)、Mg(5.22%)和Al(8.94%)等元素含量很高，Si(22.02%)含量相對大顆粒區(qū)域有所降低，很可能是含鐵類礦物；(4)Area-4為膠結(jié)類微小礦物聚集體，該區(qū)域有著相對較高的Si(31.01%)和Ca(10.10%)含量特點.

圖5 字磚樣品分析區(qū)域及其能譜圖Fig.5 EDS patterns of brick engraved with characters sample

表1 字磚樣品中微區(qū)域元素含量分析

2.2 物相分析

對樣品進行物相分析的步驟：首先，用光滑的稱量紙將樣品塊包好，經(jīng)錘擊將其破碎成粉后，采用瑪瑙研缽反復研磨，再通過48μm篩子篩選；其次，將樣品粉末置于石英薄片凹槽中，制成有著平整表面的樣片；最后，進行X射線檢測分析，獲得XRD圖譜，見圖6.

由圖6可知：20.6°、26.4°、36.2°、39.3°、49.8°、54.4°、59.3°、67.0°和67.6°等處衍射峰屬于石英(SiO2)；23.00°、29.34°、39.35°、43.11°、48.40°、56.53°、60.95°和61.34°等處衍射峰屬于方解石(CaCO3)；21.0°、23.3°、27.0°、27.5°、30.8°和34.5°處衍射峰屬于微斜長石(K0.94Na0.06Al0.95Si3.05O8)；27.8°、29.8°、30.3°、35.4°、35.7°和42.4°處衍射峰屬于普通輝石[(CaMg0.74Fe0.25)Si2O6].這些結(jié)果進一步驗證了上述EDS微區(qū)分析結(jié)果，即鈉長石與鈣長石以各種比例互相熔解，變成成分更為復雜的長石.這些總稱為“斜長石”，其性質(zhì)依其中所含鈉長石與鈣長石的比例而定.

圖6 字磚樣品XRD圖Fig.6 XRD patterns of brick engraved with characters samples

2.3 樣品的物質(zhì)組成分析

字磚樣品經(jīng)錘擊碎裂并用瑪瑙研缽進行細致研磨后，進行硼砂壓片制樣.采用XRF-1800熒光光譜儀對樣品壓片進行檢測分析，分析區(qū)域為直徑 20mm 的圓形.這樣的大面積檢測提高了試驗數(shù)據(jù)的可靠性，所得數(shù)據(jù)見表2.數(shù)據(jù)采用了氧化物的形式.樣品主要元素含量平均值表明了“前衛(wèi)”殘字磚樣品的元素組成具有低硅、低鋁和高鈣特征.通過與相關數(shù)據(jù)比較[7-8]，可以發(fā)現(xiàn)其中的Si和Al元素含量比較一致，而Ca、Fe、Mg、Na和K元素含量有所升高，其中Ca元素含量可能有部分來源于后期可溶鹽在文物內(nèi)部的沉積，F(xiàn)e、Mg、Na和K元素則可能與制磚時原料處理和添加工藝有關[9].

表2 字磚樣品的物質(zhì)含量

2.4 樣品紅外光譜分析

由樣品的能譜、XRD和XRF數(shù)據(jù)以及紅外譜圖數(shù)據(jù)可以看出，其主要由硅酸鹽和一定量的氧化鋁、堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物組成，含有石英、長石、碳酸鹽及各類雜質(zhì)礦物，是典型的黏土燒結(jié)磚.

圖7 字磚樣品的紅外光譜圖Fig.7 FTIR of brick engraved with characters samples

2.5 樣品的物理性質(zhì)測試

現(xiàn)代普通黏土磚密度值為1.70g/cm3[12]，而“前衛(wèi)”字磚密度為2.02g/cm3，大于現(xiàn)代普通黏土磚，有助于增加磚石的穩(wěn)定性.吸水率是檢驗黏土磚質(zhì)量的重要指標之一.一般而言，吸水性低的黏土磚致密度較高，而“前衛(wèi)”字磚吸水率為15.85%，低于GB/T 5101—2017《燒結(jié)普通磚》的平均值(18%)，意味著其吸水率指標優(yōu)于現(xiàn)代普通黏土燒結(jié)磚.

密度和吸水率體現(xiàn)了材料的物理特性，較高的致密性和較低的吸水率有益于其更好地面對自然界雨雪凍融等各種病害因素的威脅，增強了自身的抗風化能力.

磚材抗壓強度指磚材在無側(cè)向約束狀態(tài)下所能夠承受的最大壓力.“前衛(wèi)”殘字磚抗壓強度為 11.05MPa，其強度等級比MU10高，但低于MU15.由于“前衛(wèi)”殘字磚的砌筑使用年代久遠，現(xiàn)有的抗壓強度值并不能反映其最初的力學性能指標，但可以肯定，“前衛(wèi)”字磚最初的力學性能要優(yōu)于現(xiàn)有值.

3 結(jié)論

(1)“前衛(wèi)”殘字磚樣品斷面顯微照片顯示其組成比較致密，夾雜著大量10μm級石英、方解石、微斜長石和普通輝石等礦物顆粒，顯示出其制磚原料經(jīng)過了精細加工，是質(zhì)量較好的黏土燒結(jié)磚.說明明代造磚從原料來源選擇，到加工成型和最終的燒制工藝有著一整套完整、復雜而嚴格的工藝技術流程.

(2)“前衛(wèi)”殘字磚樣品主要元素組成具有低硅、低鋁和高鈣的特征，而Ca、Fe、Mg、Na和K元素含量有所升高，可能與制磚時對原料的選取、處理和加工工藝有關.

(3)“前衛(wèi)”殘字磚樣品密度、吸水率均優(yōu)于現(xiàn)代普通黏土燒結(jié)磚的相關指標，顯示出西安“前衛(wèi)”字磚具有良好的物理性能，更進一步反映出當時為營建西安這一重要軍事堡壘，由軍隊承造的城磚有著較好的材料性能和燒結(jié)質(zhì)量.如以當代黏土燒結(jié)砌墻磚的標準進行衡量，更顯示出西安“前衛(wèi)”字磚質(zhì)量的優(yōu)異性.

(4)參照對比現(xiàn)行標準，“前衛(wèi)”殘字磚抗壓強度等級比MU10高，但低于MU15，其力學性能并不突出，這可能與其長期使用且面臨雨水凍融和風化作用等破壞性因素有關.