楊發(fā)文 黃衡亮 宋福如 肖 平 乜雪雷王章偉 熊雙蓮 涂書新

(1華中農業(yè)大學資源與環(huán)境學院,湖北 武漢 430070;2河北硅谷農業(yè)科學院,河北 邯鄲 057151;3湖北省公安縣農業(yè)局農科所,湖北 荊州 434300;4河北省永年區(qū)農牧局,河北 邯鄲 057151;5湖北省恩施州鶴峰縣農業(yè)生態(tài)環(huán)境保護站,湖北 恩施 445800;6主要糧食作物產業(yè)化湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心,湖北 荊州 434045)

《全國土壤污染狀況調查公報》指出,我國耕地土壤污染超標率達到19.4%,其中主要是重金屬污染,鎘的點位超標率為7.0%,是超標點位最多的無機污染物[1],耕地鎘污染情況嚴峻。水稻(Oryza sativaL.)是我國第一大糧食作物,根據《國家統(tǒng)計局關于2016 年糧食產量的公告》,我國常年水稻平均種植面積0.3 億hm2,生產稻谷2.1 億t[2],65.0%以上的人口以稻米為主食,然而全國市售稻米鎘超標率達10.3%[3],稻米鎘污染已成為迫切需要解決的科學問題和社會問題。

近年,許多學者開展了防控稻米鎘污染的技術研究,在農藝措施、工程修復技術、物理修復技術、化學修復技術、生物修復技術方面都取得一些成果[4]。目前水稻鎘污染防控技術主要有兩方面:一是通過增加土壤環(huán)境對鎘吸附、沉淀、絡合的能力,降低鎘的生物有效性;二是通過離子拮抗作用,在水稻根或葉面施一定量的鐵、錳、鋅、硒、硅等,阻控水稻對鎘的吸收和運轉[5-7]。這些技術雖然行之有效,但存在施用量大、專一性不強、效果不穩(wěn)定、成本高等問題,限制了其在農業(yè)生產中的實際應用。

硅是土壤的基本成分,也是水稻重要的有益營養(yǎng)元素之一。研究發(fā)現(xiàn),硅既可以鈍化土壤重金屬[8],又可以拮抗植物對重金屬的吸收[9]。硅的充足供應能增強水稻抗病害和抗倒伏能力、提高產量[10]。有機硅改性復合肥將肥料和土壤重金屬鈍化劑、土壤調理劑相結合,既能保證養(yǎng)分供給,又能夠防控鎘污染,實現(xiàn)科學施肥與重金屬污染防控相結合,益于保障耕地土壤環(huán)境質量和農產品質量安全,是農田土壤重金屬污染防治的新模式新方向?；诖?本試驗通過小區(qū)試驗和大面積示范試驗對有機硅改性復合肥料防控水稻鎘污染開展研究,旨在明確其對稻米鎘含量的防控效果及其初步機制,為水稻鎘污染防控提供理論依據和新方向。

1 材料與方法

1.1 試驗地概況與供試材料

本試驗為田間試驗,試驗時間是2017 年5-9 月的水稻生長季節(jié)。小區(qū)試驗在湖北省公安縣進行,大面積示范試驗分別在湖北省公安縣、武漢市江夏區(qū)和湖北省沙洋縣進行。公安縣試驗土壤為棕紅壤水稻土,基本理化性質為土壤pH 值5.4、有機質2.8%、堿解氮134.9 mg·kg-1、速效磷5.6 mg·kg-1、速效鉀82.5 mg·kg-1、全鎘含量0.3 mg·kg-1;江夏區(qū)試驗土壤為棕紅壤水稻土,土壤pH 值5.1、土壤全鎘0.5 mg·kg-1;沙洋縣試驗土壤為黃泥水稻土,土壤pH 值5.5、土壤全鎘含量0.6 mg·kg-1。水稻為中稻,供試稻種為當地常用品種晶兩優(yōu)534,由當地種子零售商提供。

供試有機硅添加復合肥A、B 型[氮磷鉀比為18∶18∶18,以下稱有機硅改性復合肥A(OSiA)和有機硅改性復合肥B(OSiB)],由河北硅谷農業(yè)科學院生產提供。有機硅改性復合肥含有機硅及氮磷鉀等多種植物所需的營養(yǎng)成分,是一種完全水溶,并具有一定緩釋性能的復合肥[11]。

1.2 試驗設計

1.2.1 小區(qū)試驗 小區(qū)試驗在湖北省公安縣進行,試驗共設置6 個處理,每個處理3 次重復:

1)CK:不施肥;

2)CF1:普通復合肥(氮磷鉀比為27∶10∶14)(農戶習慣用肥),基肥用量750 kg·hm-2,分蘗期追肥用量375 kg·hm-2;

3)OSiA1:有機硅改性復合肥A(氮磷鉀比為18∶18∶18),基肥用量750 kg·hm-2,分蘗期追肥用量375 kg·hm-2;

4)OSiA2:有機硅改性復合肥A(氮磷鉀比為18∶18∶18),基肥用量1 125 kg·hm-2,分蘗期追肥用量375 kg·hm-2;

5)OSiB1:有機硅改性復合肥B(氮磷鉀比為18∶18∶18),基肥用量750 kg·hm-2,分蘗期追肥用量375 kg·hm-2;

6)OSiB2:有機硅改性復合肥B(氮磷鉀比為18∶18∶18),基肥用量1 125 kg·hm-2,分蘗期追肥用量375 kg·hm-2。

試驗小區(qū)面積6 m×4 m=24 m2。小區(qū)間修筑田埂,用農膜覆蓋,區(qū)組間有水溝隔離。基肥在整地時一起施入,立即旋耕與耕層土壤混勻,灌水養(yǎng)護一周后進行插秧,分蘗初期進行追肥。除處理不同外,田間管理均保持一致。

1.2.2 大面積示范試驗 大面積示范試驗分別在湖北省公安縣、江夏區(qū)和沙洋縣進行,比較不同有機硅肥(A 型和B 型)防控鎘污染的效果。每個處理選擇52 m×52 m(四畝左右)的田塊進行試驗,田間管理統(tǒng)一進行,于成熟期取稻谷樣品測定鎘含量,考察降鎘效果,每個處理3 次重復。試驗處理如下:

式中：u(k)，y(k)——系統(tǒng)在k時刻的輸入與輸出；nu，ny——系統(tǒng)的階數；f(…)——非線性函數。

1)CF2:普通復合肥(氮磷鉀比為27∶10∶14)(農戶習慣用肥),基肥用量750 kg·hm-2,分蘗期追肥用量375 kg·hm-2;

2)OSiA2:有機硅改性復合肥A(氮磷鉀比為18∶18∶18),基肥用量1 125 kg·hm-2,分蘗期追肥用量375 kg·hm-2;

3)OSiB2:有機硅改性復合肥B(氮磷鉀比為18∶18∶18),基肥用量1 125 kg·hm-2,分蘗期追肥用量375 kg·hm-2。

1.3 測定項目及方法

于水稻分蘗期和成熟期取植物樣品和土壤樣品。分蘗期取的植物樣品分為地上部和地下部,成熟期取的植物樣品分為莖葉、稻米和稻殼。植物樣品先用自來水洗凈,再用去離子水淋洗,于105℃殺青30 min,60℃烘干,測定干重,磨細,用于測定各部位的養(yǎng)分和鎘含量。土壤樣品風干后,去除雜質,過20 目和100目篩備用,測定土壤pH 值、基本理化性質、鎘含量、有效鎘含量和鎘形態(tài)。

土壤pH 值采用電極法測定,土水比為1∶2.5;土壤有機質含量采用重鉻酸鉀容量法-外加熱法測定;土壤堿解氮含量采用堿解擴散法測定;土壤有效磷用0.5 mol·L-1NaHCO3浸提,鉬銻抗比色法測定;土壤速效鉀用NH4OAC 浸提,火焰光度法測定[12]。

土壤全鎘含量采用HNO3-HCl-HClO4法消解,石墨爐原子吸收分光光度法(Agilent AA240Z,安捷倫科技有限公司,美國)測定;土壤鎘形態(tài)采用改進BCR(European Community Bureau of Reference)法測定[13]。土壤有效態(tài)鎘含量采用TCLP(toxicity characteristic leaching procedure)法測定[14];水稻鎘含量參考《食品安全國家標準 食品中鎘的測定》(GB 5009.15-2014)[15],采用HNO3- HClO4濕式消解—石墨爐原子吸收分光光度法測定。

水稻植物氮、磷、鉀含量測定采用H2SO4-H2O2消解進行樣品前處理,氮、磷含量采用流動注射分析儀(AA3,SEAL Analytical,德國)測定,鉀含量采用火焰光度法測定;水稻植物鐵、錳、鋅含量測定采用HNO3-HClO4消解,火焰原子吸收分光光譜法(Agilent AA240FS,安捷倫科技有限公司,美國)測定[12]。

1.4 數據統(tǒng)計分析

2 結果與分析

2.1 有機硅改性復合肥對稻株鎘含量的影響

圖1 不同肥料及施用水平對稻株鎘含量的影響(小區(qū)試驗)Fig.1 Effect of fertilizers and application levels on cadmium content of rice shoot and root(plot experiment)

小區(qū)試驗表明,有機硅改性復合肥顯著(P＜0.05)降低莖葉和根部鎘含量(圖1)。與CK 和CF1 相比,分蘗期莖葉和根部鎘含量分別下降57.0%～64.1%和8.0%～65.4%;與CK 相比,成熟期莖葉鎘含量也下降30.1%～74.3%。有機硅改性復合肥降低了分蘗期水稻根部鎘含量,其中以B 型肥料降低效果最為顯著。A 型肥料降低分蘗期水稻根部鎘含量24.0%～44.2%,B 型肥降低分蘗期水稻根部鎘含量54.2%～65.4%。

2.2 有機硅改性復合肥對稻米鎘含量的降低效果

在小區(qū)試驗中,有機硅改性復合肥能夠顯著降低稻米鎘含量。由圖2 可知,施有機硅改性復合肥的4個處理的稻米鎘含量在0.021 ～0.038 mg·kg-1之間,較CK 下降了65.3%～81.1%,較CF1 下降了52.2%～73.0%,且均達到顯著水平。兩種肥料在低用量(基肥用量750 kg·hm-2)條件下稻米鎘含量無顯著差異,但高施用量(基肥用量1 125 kg·hm-2)時,A 型肥料降鎘效果比B 型肥料好。

圖2 不同肥料及施用水平對稻米鎘含量的影響(小區(qū)試驗)Fig.2 Effect of different fertilizers and application levels on cadmium content of rice(plot experiment)

圖3 3 種肥料對稻米鎘含量的影響(大田示范試驗)Fig.3 Effect of three fertilizers on cadmium content of rice(field demonstration experiment)

為考察有機硅肥改性復合肥料在不同污染水平和不同生態(tài)條件下的施用效果,分別在荊州市公安縣、武漢市江夏區(qū)和荊門市沙洋縣開展水稻重金屬污染防控大面積示范試驗(圖3)。結果表明,與CF2 相比,施用有機硅改性復合肥后,荊州市公安縣試驗的稻米鎘含量下降55.6%～86.0%,武漢市江夏區(qū)試驗的稻米鎘含量下降44.2%～80.5%,湖北省沙洋縣試驗的稻米鎘含量下降45.4%～83.1%。對各示范試驗點的數據分別進行顯著性分析發(fā)現(xiàn),施用有機硅改性復合肥與普通復合肥相比稻米中鎘含量下降程度均達到顯著水平。除在湖北省沙洋縣試驗的OSiB2 外,施用有機硅改性復合肥的處理稻米鎘含量均達到國家衛(wèi)生限制標準(Cd≤0.2 mg·kg-1)[15]。進一步分析表明,有機硅改性復合肥有顯著降低稻米鎘污染的效果,荊州市公安縣和湖北省沙洋縣示范點A 型肥料降鎘效果優(yōu)于B 型肥料,但在武漢市江夏區(qū)示范點B 型肥料優(yōu)于A 型肥料。

2.3 有機硅改性復合肥對水稻產量的影響

為考察有機硅改性復合肥對水稻產量的影響,在成熟期測定了小區(qū)試驗的稻谷產量(圖4)。結果表明,本試驗條件下,有機硅改性復合肥較CK 增產26.2%～36.1%,較CF1 增產12.1%～20.0%。各處理產量順序為OSiB2＞OSiA1＞OSiB1＞OSiA2＞CF1＞CK。

圖4 施用不同肥料對水稻產量的影響(小區(qū)試驗)Fig.4 Effect of different fertilizers on rice yield(plot experiment)

2.4 有機硅改性復合肥對水稻養(yǎng)分吸收的影響

小區(qū)試驗中,在水稻成熟期測定了稻米和莖葉中營養(yǎng)元素氮、磷、鉀、鐵、錳、鋅的含量(表1、表2)。與CK 相比,施用有機硅改性復合肥提高了稻米中氮、鉀的含量,提高了莖葉中氮、磷、鉀、鐵的含量。

與CF1 相比,有機硅改性復合肥促進稻米鉀、鋅,水稻莖葉中氮、磷、鉀、鐵的吸收。本試驗普通肥(氮磷鉀比為27∶10∶14)施用氮的量高于有機硅改性復合肥(氮磷鉀比為18∶18∶18),但水稻莖葉中氮含量低于有機硅改性復合肥。表明相比普通肥料,有機硅改性復合肥能改善水稻對土壤中養(yǎng)分(氮、磷、鉀、鐵)的吸收利用率,增強水稻鉀、鋅向稻株的再分配和積累的作用。水稻莖葉中錳元素含量下降,可能是由于錳與鎘具有相同的離子運轉通道。

表1 不同肥料和施用水平對稻米養(yǎng)分元素含量的影響Table 1 Effect of fertilizers and application levels on the content of nutrient elements in grain

表2 不同肥料和施用水平對水稻莖葉養(yǎng)分元素含量的影響Table 2 Effect of fertilizers and application levels on the content of nutrient elements in shoot

2.5 有機硅改性復合肥對土壤pH、鎘有效性和形態(tài)的影響

2.5.1 對土壤pH 的影響 在水稻分蘗期,測定了小區(qū)試驗和荊州市公安縣一地大面積示范試驗土壤的pH 值(圖5)。結果表明,與CK 相比,有機硅改性復合肥處理土壤pH 值升高了0.06 ～0.47,CF1 土壤pH值變化不大;與CF1 相比,施用有機硅改性復合肥土壤pH 值升高了0.08～0.48。荊州市公安縣一地大面積示范試驗的結果表明,施用有機硅改性復合肥土壤pH 值較CF2 升高了0.19～0.28,其中OSiA 處理組pH值增加最多。

圖5 施用不同肥料對水稻土壤pH 值的影響Fig.5 Effect of different fertilizers on the pH value of paddy soil

2.5.2 對土壤有效鎘含量的影響 由圖6 可知,在小區(qū)試驗中,施用有機硅改性復合肥后土壤有效鎘含量較CK 下降6.1%～26.0%;與CF1 相比,除OSiB2 外,其他處理下降1.9%～14.3%,其中OSiB1 土壤有效鎘含量降低最多。

荊州市公安縣一地大面積示范試驗的土壤有效鎘含量測定結果與小區(qū)試驗結果類似,與CF2 相比,施用有機硅改性復合肥后土壤有效鎘含量下降6.5%～10.9%。由此可見,有機硅改性復合肥能降低土壤有效鎘含量。

圖6 施用不同肥料對水稻土壤有效鎘含量的影響Fig.6 Effect of different fertilizers on effective cadmium content in paddy soil

2.5.3 對土壤鎘形態(tài)的影響 進一步分析不同處理下土壤中鎘的形態(tài),以明確不同肥料對土壤鎘形態(tài)轉化的影響及其降低鎘吸收的機制。由圖7 可知,小區(qū)試驗普通肥料對水稻土壤鎘的形態(tài)影響不大,而施用有機硅改性復合肥后,與CK 和CF1 相比,交換態(tài)鎘含量下降1.2% ～22.3%,還原態(tài)鎘含量增加6.1% ～43.0%,氧化態(tài)鎘含量下降6.8%～35.0%,殘渣態(tài)含量增加2.2%～60.0%。表明施用有機硅改性復合肥促進了土壤有效態(tài)鎘向無效態(tài)鎘的轉化,從而降低了水稻對鎘的吸收。

圖7 施用不同肥料對水稻土壤鎘形態(tài)的影響Fig.7 Effect of different fertilizers on cadmium forms in rice soil

荊州市公安縣一地大面積示范試驗的土壤鎘形態(tài)分級結果表明,與CF2 相比,施用有機硅改性復合肥,交換態(tài)鎘含量下降了8.6%～9.2%,而還原態(tài)鎘含量增加了9.0%,氧化態(tài)鎘含量增加了0.8%～3.0%,殘渣態(tài)鎘含量基本無變化。上述結果表明,施用有機硅改性復合肥后,代表土壤活性鎘的交換態(tài)鎘顯著下降,而代表緩效態(tài)或者無效態(tài)鎘的還原態(tài)和殘渣態(tài)鎘含量增加,說明施用有機硅改性復合肥能降低土壤鎘的生物有效性。

3 討論

研究表明,重金屬鎘可以借助錳轉運蛋白進入水稻中,最終在水稻可食部分積累[16-18]。本試驗在大田環(huán)境下,通過施用不同有機硅改性復合肥,探究保障稻米產量與安全質量同時兼顧的土壤修復技術措施。經過對稻株和稻米鎘含量測定分析發(fā)現(xiàn),小區(qū)試驗中,與CK 相比,有機硅改性復合肥能夠降低成熟期稻株鎘含量24.0%～74.3%,降低稻米鎘含量65.3%～81.1%。大量研究表明,施硅肥能夠顯著減低稻米鎘含量[18-20]。黃崇玲等[10]研究表明,葉面單獨噴施有機硅能夠降低稻米鎘含量62.2%;王世華[21]和沙樂樂[5]研究表明,葉面噴施有機硅活性劑能顯著降低水稻對鎘的吸收。但國內外少有對水稻施用有機硅改性復合肥治理鎘污染的研究報道,關于有機硅降鎘的機制也鮮見報道。本研究中,施用有機硅改性復合肥能夠提高土壤pH 值。pH 值的升高可能導致土壤可變負電荷加強對鎘離子的吸附固定,從而降低水稻對鎘的吸收[22-25]。本研究還發(fā)現(xiàn),土壤氧化態(tài)鎘含量和交換態(tài)鎘含量降低,而土壤還原態(tài)鎘含量和殘渣態(tài)鎘含量增加,表明土壤有效態(tài)鎘含量下降。此外,有機硅改性復合肥進入土壤環(huán)境后,在微生物作用下發(fā)生分解釋放硅離子,從而抑制鎘轉運和吸收相關基因的表達,促進硅吸收相關基因(OsLsi1)表達[26-28];硅能夠降低根部細胞壁的孔徑率,阻止鎘進入根部細胞或者木質部,根部細胞壁中的硅能與半纖維素結合形成復合物,使細胞壁帶更多負電荷進而與鎘共沉淀,阻礙鎘的轉運[29];硅結合蛋白誘導硅在內皮層、纖維層細胞附近沉積,阻礙鎘的質外體運輸[30];硅也能夠緩解水稻毒害,增強抗氧化酶活性清除超氧自由基[28]。因此,有機硅改性復合肥能有效防控水稻鎘污染。有機硅改性復合肥降低水稻對鎘的吸收積累,源于降低土壤中鎘的生物有效性和增強鎘-硅間的拮抗作用。

本研究結果表明,有機硅改性復合肥的施用能促進水稻對氮、磷、鉀、鐵的吸收。李爽[31]和丁王梅[32]研究表明,硅肥能夠促進土壤中氮、磷、鉀養(yǎng)分活化釋放,增加有效養(yǎng)分含量,益于農作物的吸收利用,這可能與本試驗水稻莖葉中氮、磷、鉀含量增加相關。

本研究中有機硅改性肥料增加了水稻對鐵的吸收,降低了莖葉中錳含量,劉帥等[33]研究結果與此類似,施硅不同程度增加鎘脅迫下菜心地上部鐵、鋅含量,降低錳含量,但本研究中水稻莖葉中鋅沒有明顯變化趨勢。Lux 等[34]研究表明鎘和錳同一通道運輸,硅的吸收降低了轉運蛋白的表達,使水稻地上部錳含量降低,此結果與本試驗一致。但王世華[21]和Guntzer等[35]發(fā)現(xiàn)硅對鐵、錳、鋅均有抑制作用,這可能是由于硅能提升微量元素在根系共質體的再分配,維持鎘脅迫下的微量元素平衡。

此外,本研究中稻米鉀、鐵、鋅、錳均有不同程度增加,張亞建等[36]的研究結果與此相似,硅能促進鐵和鋅向蘋果果肉轉運,但稻米中鉀、錳含量也有所增加。稻米中鉀含量的增加可能與有機硅改性復合肥中鉀肥含量高有關。

Sun 等[37]研究表明,施用硅可增加水稻對稻瘟病的抗性;Lou 等[38]發(fā)現(xiàn)硅能促進水稻光合作用,延長葉片光合功能持續(xù)時間,促進碳水化合物的合成;Lavinsky 等[39]研究表明,硅促進水稻成穗率、結實率、千粒重、硅吸收相關基因(Lsi6)表達。本研究中,有機硅改性復合肥使水稻增產12.1%～20.0%,其增產原因可能是由于有機硅改性復合肥的施用緩解了根系中鎘的脅迫,促進了對養(yǎng)分吸收,增強了水稻對病害的抵御能力和光合作用等。

綜上所述,有機硅改性復合肥防控水稻鎘污染效果好,功效多,實現(xiàn)了施肥與重金屬污染防控的完美結合,可以作為新的土壤治理技術和模式。但后續(xù)研究應對有機硅的類型和作用機理以及對土壤微生物多樣性的影響等進行更加深入的探討和系統(tǒng)的研究。此外,有機硅進入土壤中其分解速率、硅的釋放量及其作用機制也需要進一步深入研究。

4 結論

小區(qū)試驗和大面積示范試驗的結果表明,施用有機硅改性復合肥顯著降低成熟期水稻莖葉中鎘的含量,顯著降低稻米鎘含量。其機理主要是提高土壤pH值,促進土壤與重金屬鎘發(fā)生吸附、沉淀、絡合等反應,從而降低鎘的生物有效性和遷移性。與普通肥料相比,施用有機硅改性復合肥提高水稻莖葉中氮、磷、鉀、鐵的含量,提高肥料的利用率和營養(yǎng)元素的再分配,從而提高水稻產量。