鐘曉琴,賀廣喜,馬 雪,朱霞萍,任 維,趙 平

(1．成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院, 四川 成都 610059; 2． 貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局 一〇五地質(zhì)大隊(duì), 貴州 貴陽 550018)

農(nóng)田土壤中的重金屬污染已成為一個(gè)嚴(yán)重的世界性問題,土壤中的重金屬不可被生物降解,且容易通過食物鏈轉(zhuǎn)移到人體,會(huì)對(duì)人類健康造成巨大傷害(Hanetal., 2020)。重金屬污染土壤治理的常用方法有物理、生物和化學(xué)修復(fù)法(Varedaetal., 2019; Huangetal., 2019)。利用鈍化劑與土壤中的重金屬發(fā)生各類化學(xué)反應(yīng),從而改變重金屬的存在形態(tài),降低重金屬在土壤中的活性,抑制植物對(duì)重金屬離子的吸收,是一種成本低、修復(fù)速度快、修復(fù)效果良好且不影響土壤耕作的化學(xué)修復(fù)法(邢金峰等, 2019; 馮杰, 2019)。土壤中重金屬的形態(tài)變化能夠有效評(píng)價(jià)鈍化劑的應(yīng)用效果。

重金屬在環(huán)境中的存在形態(tài)極其復(fù)雜,作物對(duì)重金屬的吸收主要與其在土壤中的存在形態(tài)有關(guān)(張功領(lǐng)等, 2018)。目前,土壤重金屬形態(tài)的提取方法有單一提取法、歐共體標(biāo)準(zhǔn)局順序提取方案(BCR)以及Tessier連續(xù)提取法(Kangetal., 2017)。BCR法將重金屬的形態(tài)分為弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)以及殘?jiān)鼞B(tài),其穩(wěn)定性依次增強(qiáng)。弱酸提取態(tài)鎘是土壤溶液中游離的、通過靜電力吸附在土壤顆粒表面或束縛在碳酸鹽中的部分鎘,容易被釋放出來,具有很高的生物利用性;可還原態(tài)鎘是被土壤中氧化鐵、氧化錳等吸持的鎘,吸附作用力較強(qiáng),不易被釋放,但受環(huán)境變化特別是氧化還原條件變化的影響大;可氧化態(tài)鎘是與有機(jī)質(zhì)活性基團(tuán)絡(luò)合的鎘,能夠在土壤中較穩(wěn)定地存在;殘?jiān)鼞B(tài)鎘是存在于硅酸鹽晶格中的鎘,在自然狀態(tài)下長(zhǎng)期穩(wěn)定存在,其生物有效性最低,也是土壤重金屬鈍化修復(fù)的最佳目標(biāo)產(chǎn)物。這種形態(tài)分類能夠真實(shí)有效地反映重金屬在土壤中的活性狀態(tài)及分布(Dold, 2003; Lu and Kang, 2018),不僅被用于飛灰(折開浪等, 2022)、廢礦(Laetal., 2022)和大氣顆粒物(Dehghanietal., 2017)中重金屬的形態(tài)評(píng)價(jià),在沉積物(Wenetal., 2016)和土壤重金屬修復(fù)(Goliaetal., 2022)中也得到廣泛應(yīng)用。

課題組前期研發(fā)了凹凸棒石-雙交聯(lián)水凝膠微球(SA/PVA/ATP),該材料對(duì)溶液中的鎘有很好的吸附效果,最大吸附容量為68.5 mg/kg(賀廣喜, 2023)。本研究添加不同量的SA/PVA/ATP到鎘污染土壤中,淹水60 d后,使用模擬酸雨和二乙烯三胺五乙酸(DTPA)和三乙醇胺(TEA)混合提取劑(DTPA提取劑)分別提取土壤有效態(tài)鎘,使用BCR法提取土壤中弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)以及殘?jiān)鼞B(tài)鎘,研究了SA/PVA/ATP對(duì)土壤中有效態(tài)鎘含量的變化及各形態(tài)鎘相互轉(zhuǎn)化的影響,綜合評(píng)價(jià)了SA/PVA/ATP對(duì)土壤中鎘的鈍化效果,為材料應(yīng)用于鎘污染農(nóng)田土壤的鈍化修復(fù)提供了依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 供試土壤、試劑和儀器

鎘污染土壤采集于四川丹棱,土壤堿解氮、有效磷、速效鉀的含量分別為131.07±8.90 mg/kg、15.32±4.63 mg/kg、66.79±13.51 mg/kg,pH值為6.39±0.01。土壤污染詳查結(jié)果見表1,其中鎘含量為1.32±0.02 mg/kg,超過《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618-2018)中風(fēng)險(xiǎn)篩選值0.30 mg/kg(pH值5.5～6.5),其他重金屬均不超標(biāo)。為了更好探究材料對(duì)土壤中鎘的鈍化效果,在原土的基礎(chǔ)上添加外源鎘獲得鎘含量為3.72 mg/kg的供試土壤。

表 1 鎘污染土詳查結(jié)果mg/kgTable 1 Detailed investigation results of Cd-contaminated soil

使用的試劑包括TEA、DTPA、CaCl2、H2SO4、HNO3(優(yōu)級(jí)純)、HCl(優(yōu)級(jí)純)、C2H5OH、CH3COOH、HF(優(yōu)級(jí)純)、HClO4(優(yōu)級(jí)純)、H2O2、NH2OH·HCl、CH3COONH4、KNO3、KOH、Ca(NO3)2·4 H2O、(NH4)2SO4、MgSO4、海藻酸鈉(SA)、聚乙烯醇(PVA)、NaHCO3、凹凸棒石、鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,除特別注明外,其他化學(xué)試劑均為分析純。

使用的儀器包括AA1700石墨爐原子吸收光譜儀(浙江福立分析儀器股份有限公司)、ZD-85數(shù)顯恒溫水浴振蕩器(鄭州豫華儀器制造有限公司)、TDL-80-2B低速離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠)。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

凹凸棒石(ATP)是由Mg、Al為主的硅酸鹽組成,具有很強(qiáng)的離子交換能力和吸附能力(Liuetal., 2018; Qinetal., 2019),化學(xué)式為Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4 H2O。本實(shí)驗(yàn)選用的ATP來源于甘肅省白銀市。采用X射線熒光法測(cè)定其主要化學(xué)成分為： Na2O 0.70%、MgO 7.68%、Al2O38.50%、SiO240.44%、K2O 1.47%、CaO 15.96%、Fe2O35.02%、SO32.25%、TiO21.38%、P2O50.53%、燒失量 16.17%。

SA/PVA/ATP的制備方法：稱取0.9 g的SA、1.2 g PVA和0.8 g的NaHCO3于燒杯中,加入60 mL蒸餾水,放入60℃恒溫水浴鍋攪拌溶解。同時(shí)稱取1.0 g ATP于燒杯中,加入20 mL蒸餾水,超聲分散1 h后慢慢倒入攪拌中的SA、PVA和NaHCO3混合溶液中,繼續(xù)恒溫?cái)嚢? h,然后通過恒流泵將其抽滴到CaCl2-CH3COOH溶液中隔夜固化成型,充分固化后用大量蒸餾水沖洗,放入培養(yǎng)皿冷凍干燥24 h得到復(fù)合材料。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在50 g鎘含量為3.72 mg/kg的土壤中加入土壤質(zhì)量0.25%、0.50%、1.0%、2.0%的SA/PVA/ATP,同時(shí)做對(duì)照,每種處理平行3份。充分混勻后加入蒸餾水至水位高于土壤1 cm,蓋上保鮮膜,淹水培育60 d。期間每隔7 d攪拌1次,并不斷補(bǔ)充因蒸發(fā)而損失的水分。培育結(jié)束后烘干土壤并研磨過200目篩。用DTPA提取劑和模擬酸雨[主要成分根據(jù)南方某市10年的酸雨成分配制(朱霞萍等, 2010)],根據(jù)《土壤質(zhì)量有效態(tài)鉛和鎘的測(cè)定原子吸收法》(GB/T 23739-2009)方法提取,并測(cè)定土壤中的有效態(tài)鎘(分別記為酸雨提取有效態(tài)鎘和DTPA提取有效態(tài)鎘)。根據(jù)《土壤和沉積物13個(gè)微量元素形態(tài)順序提取程序》(GB/T 25282-2010)用乙酸、鹽酸羥胺、乙酸銨分別提取土壤中弱酸提取態(tài)鎘、可還原態(tài)鎘、可氧化態(tài)鎘,殘?jiān)鼞B(tài)鎘采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸四酸消解。土壤不同形態(tài)鎘采用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定。

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

鈍化劑對(duì)重金屬的鈍化效果可用鈍化容量、修復(fù)效率和重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指數(shù)來衡量。SA/PVA/ATP對(duì)鎘的鈍化容量按式(1)計(jì)算(吳烈善等, 2015)：

Cap=(Ci-Ce)V/W

(1)

式中Cap為鈍化容量(mg/kg),Ci、Ce分別為土壤鈍化前后鎘的弱酸提取態(tài)含量(mg/L),V為提取液的體積(L),W為SA/PVA/ATP用量(g)。

重金屬修復(fù)效率(RRm)按式(2)計(jì)算(陶玲等, 2022a)：

RRm=[C4/(C1+C2+C3+C4)]×100%

(2)

鎘的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指數(shù)(RAC)用于評(píng)估土壤中重金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)(任珺等, 2022; 陶玲等, 2022b),按式(3)計(jì)算。RAC的5種分類為： <1%為無風(fēng)險(xiǎn),1%～10%之間為低風(fēng)險(xiǎn),10%～30%之間為中等風(fēng)險(xiǎn),30%～50%之間為高風(fēng)險(xiǎn),>50%為極高風(fēng)險(xiǎn)。

RAC=[C1/(C1+C2+C3+C4)]×100%

(3)

(2)(3)式中C1、C2、C3、C4分別為弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)鎘的含量。所得數(shù)據(jù)采用Origin作圖,SPSS進(jìn)行相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 SA/PVA/ATP對(duì)土壤有效態(tài)鎘的影響

酸雨和DTPA提取的土壤有效態(tài)鎘的結(jié)果如圖1所示。

酸雨提取的鎘含量分別為0.024、0.021、0.014、0.010、0.004 4 mg/kg,除對(duì)照組與0.25%處理組之間差異不顯著,其余處理組與對(duì)照組之間差異性顯著,處理組之間差異也很顯著;DTPA提取的有效態(tài)鎘含量分別為1.73、1.54、1.44、1.23、0.66 mg/kg,除0.25%與0.50%處理組之間差異不顯著,其余處理組之間、處理組與對(duì)照組之間差異性顯著。與對(duì)照組相比,隨著SA/PVA/ATP添加量增加,酸雨和DTPA提取的鎘含量均逐漸下降,最大下降率分別為81.67%和61.85%。SA/PVA/ATP的添加降低了土壤鎘的活性,且活性降低的程度與材料的添加量有關(guān)。酸雨是自然界中活化土壤中鎘的主要因素,本次配制的酸雨pH值為4.60,對(duì)鎘的溶出能力有限,但極端條件下的酸雨對(duì)土壤鎘活化的影響還是不能忽視。DTPA提取的有效態(tài)鎘含量為酸雨提取鎘含量的72倍,可以更好地分辨材料固定重金屬的能力(付成等, 2019)。

2.2 SA/PVA/ATP對(duì)土壤不同形態(tài)鎘的影響

土壤重金屬的有效態(tài)是各種形態(tài)的綜合體現(xiàn),為了探明材料對(duì)鎘形態(tài)的影響,采用BCR對(duì)土壤中鎘的形態(tài)進(jìn)行提取分析,測(cè)定結(jié)果見圖2。土壤中鎘含量為3.72 mg/kg,對(duì)照和不同處理組中各形態(tài)鎘總量分別為3.70、3.67、3.64、3.61、3.65 mg/kg,偏差分別為0.05、0.02、-0.01、-0.04、0 mg/kg,測(cè)定數(shù)據(jù)符合分析要求。

如圖2a所示,鎘的弱酸提取態(tài)含量分別為1.40、1.37、1.31、1.29、1.01 mg/kg,添加量大于0.50%的處理組與對(duì)照差異明顯,除0.50%和1.0%的處理組外,其余處理組之間差異顯著;隨著SA/PVA/ATP添加量的增加,弱酸提取態(tài)鎘呈現(xiàn)下降趨勢(shì),最多下降了27.43%?？蛇€原態(tài)鎘含量分別為0.81、0.50、0.52、0.42、0.41 mg/kg,各處理組與對(duì)照差異顯著,處理組中除了1.0%和2.0%外,其余處理組之間差異顯著;同樣,隨著SA/PVA/ATP添加量的增加可還原態(tài)鎘含量呈現(xiàn)下降趨勢(shì),最多下降了49.33%?？裳趸瘧B(tài)鎘含量分別為0.86、0.91、0.91、0.92、0.95 mg/kg,各處理組之間差異均較小,但都與對(duì)照組差異顯著;隨著SA/PVA/ATP添加量的增加,可氧化態(tài)鎘含量緩慢上升,最大上升了10.24%。殘?jiān)鼞B(tài)鎘含量分別為0.63、0.89、0.90、0.98、1.27 mg/kg,處理組與對(duì)照組之間都有顯著差異,除了0.25%和0.50%的處理組外其余各組之間差異顯著;隨著SA/PVA/ATP添加量的增加殘?jiān)鼞B(tài)鎘含量上升顯著,最多上升了101.6%。

圖2b顯示,對(duì)照土壤中弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)鎘占比分別為38%、22%、23% 和17%,弱酸提取態(tài)鎘占比最大,可還原態(tài)和可氧化態(tài)鎘占比接近,殘?jiān)鼞B(tài)鎘占比最小。隨著材料添加量增加各形態(tài)鎘的占比發(fā)生變化,弱酸提取態(tài)鎘和可還原態(tài)鎘占比明顯下降,可氧化態(tài)鎘占比稍有增加,殘?jiān)鼞B(tài)鎘占比增加顯著。當(dāng)材料添加量為2.0%時(shí),殘?jiān)鼞B(tài)鎘占比達(dá)到35%,在所有形態(tài)中占比最大?？梢?SA/PVA/ATP使土壤中鎘由弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)轉(zhuǎn)化為可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài),從而降低土壤有效態(tài)鎘,實(shí)現(xiàn)鎘污染土壤的鈍化修復(fù)。

圖 2 SA/PVA/ATP對(duì)土壤不同形態(tài)鎘含量(a)及占比(b)的影響Fig. 2 Effect of SA/PVA/ATP on the content (a) and percentage (b)of different forms of Cd in soil

2.3 材料添加量和土壤有效態(tài)鎘、各形態(tài)鎘含量相關(guān)性分析

進(jìn)一步將土壤有效態(tài)鎘、各形態(tài)鎘含量與SA/PVA/ATP添加量進(jìn)行相關(guān)性分析,從圖3可以看出,材料添加量與酸雨提取有效態(tài)鎘、DTPA提取有效態(tài)鎘、弱酸提取態(tài)鎘和可還原態(tài)鎘的相關(guān)系數(shù)分別為-0.98、-0.93、-0.87和-0.86,均呈極顯著負(fù)相關(guān);與氧化態(tài)鎘和殘?jiān)鼞B(tài)鎘的相關(guān)系數(shù)都為0.94,呈極顯著正相關(guān)。表明有效態(tài)和各形態(tài)鎘的變化均與材料添加量有關(guān)。

DTPA提取鎘與弱酸提取態(tài)鎘的相關(guān)系數(shù)為0.93,呈極顯著正相關(guān);與可還原態(tài)鎘的相關(guān)系數(shù)為0.72,呈顯著正相關(guān);與可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)鎘的相關(guān)系數(shù)分別為-0.90和-0.95,均呈極顯著負(fù)相關(guān)。酸雨提取的鎘含量雖然遠(yuǎn)低于DTPA提取鎘含量,但與各形態(tài)鎘之間具有相同的相關(guān)性規(guī)律。結(jié)果表明土壤中有效態(tài)鎘的含量下降是由弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)鎘轉(zhuǎn)化為可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)造成的。

土壤中鎘的弱酸提取態(tài)與可氧化態(tài)鎘和殘?jiān)鼞B(tài)鎘的相關(guān)系數(shù)分別為-0.82和-0.92,呈極顯著負(fù)相關(guān)?？蛇€原態(tài)鎘與可氧化態(tài)鎘和殘?jiān)鼞B(tài)鎘的相關(guān)系數(shù)分別為-0.93和-0.86,呈極顯著負(fù)相關(guān)。結(jié)果進(jìn)一步表明土壤中有效態(tài)鎘含量下降的原因是SA/PVA/ATP使土壤中弱酸提取態(tài)鎘和可還原態(tài)鎘向可氧化態(tài)鎘和殘?jiān)鼞B(tài)鎘發(fā)生了轉(zhuǎn)化。

2.4 SA/PVA/ATP的鈍化效果綜合評(píng)價(jià)

鈍化容量Cap可用來評(píng)價(jià)鈍化劑對(duì)重金屬的鈍化能力,值越大代表鈍化劑的鈍化能力越強(qiáng)(黃榮等, 2018)。由表2可以看出,隨著SA/PVA/ATP添加量增加,Cap呈上升趨勢(shì)。當(dāng)材料添加量為2.0%時(shí),Cap達(dá)到19.15 mg/kg,此時(shí)的鈍化能力最強(qiáng)。

表 2 SA/PVA/ATP對(duì)鎘的鈍化容量、修復(fù)效率和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指數(shù)的影響Table 2 Effect of SA/PVA/ATP on passivation capacity, remediation efficiency and risk evaluation index of Cd

修復(fù)效率RRm可評(píng)價(jià)鈍化材料的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值(李中興等, 2022)。鎘的修復(fù)效率隨著SA/PVA/ATP添加量的增加而明顯升高,當(dāng)材料的添加量為2.0%時(shí)修復(fù)效率最高為34.89%,與對(duì)照組(17.05%)相比增加了104.6%。

RAC可以評(píng)價(jià)土壤中重金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。由表2可知RAC值與SA/PVA/ATP添加量呈顯著負(fù)相關(guān)。對(duì)照組土壤中的RAC值為37.55%,屬高風(fēng)險(xiǎn)范圍(Keetal., 2017)。添加SA/PVA/ATP處理后土壤中的RAC隨著材料添加量的增加而逐漸降低,但添加量為0.25%～1.0%時(shí)RAC值降低較小,環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)仍屬高風(fēng)險(xiǎn)。當(dāng)添加量為2.0%時(shí),由37.55%降低至27.80%,環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)降低至中風(fēng)險(xiǎn)(10%～30%)。

2.5 SA/PVA/ATP對(duì)鎘的鈍化機(jī)理

SA/PVA/ATP對(duì)鎘的鈍化機(jī)理如圖4所示,SA/PVA/ATP是以凹凸棒石為基體的雙交聯(lián)水凝膠微球,表面具有蓬松的毛細(xì)結(jié)構(gòu),內(nèi)部的孔洞多,含有豐富的羥基和羧基等含氧官能團(tuán)。凹凸棒石層間和端面帶負(fù)電荷,層間也存在可交換的K+、Na+、Ca2+、Mg2+,可以通過靜電引力和離子交換作用吸附Cd2+和Cd(OH)+;凝膠材料上含有的羥基和羧基可以與鎘發(fā)生配位反應(yīng)。弱酸提取態(tài)鎘最容易通過凹凸棒石的靜電作用力和離子交換作用力被SA/PVA/ATP所吸持;本實(shí)驗(yàn)是在淹水條件下進(jìn)行的,土壤氧化還原電位下降,因此還原作用較強(qiáng),鐵和錳向低價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換,被鐵錳氧化物吸持的鎘(可還原態(tài)鎘)被釋放出來,被SA/PVA/ATP重新吸持;另外,土壤中的鐵錳氧化物很容易與材料中黏土礦物ATP相互作用,使與其結(jié)合的鎘通過ATP的架橋作用吸附在SA/PVA/ATP表面;水凝膠表面上的羥基和羧基等官能團(tuán)能與活性鎘結(jié)合形成絡(luò)合物,從而增加了土壤中的有機(jī)結(jié)合態(tài)鎘,即可氧化態(tài)鎘;本實(shí)驗(yàn)淹水時(shí)間為60 d,游離的靜電吸附在土壤顆粒表面或束縛在碳酸鹽中以及在還原作用下鐵錳氧化物釋放的鎘,可能通過擴(kuò)散作用進(jìn)入到硅酸鹽晶格中,從而使殘?jiān)鼞B(tài)鎘增加。

圖 4 SA/PVA/ATP鈍化修復(fù)鎘污染土壤的機(jī)理Fig. 4 Mechanism of passivation remediation of cadmium contaminated soil by SA/PVA/ATP

總之,材料添加到土壤中以后,通過絡(luò)合作用、離子交換和靜電吸附3種作用力將不穩(wěn)定的鎘(弱酸提取態(tài)鎘和可還原態(tài)鎘)吸附到SA/PVA/ATP上,使其向可氧化態(tài)鎘和殘?jiān)鼞B(tài)鎘轉(zhuǎn)化,從而降低鎘的活性,實(shí)現(xiàn)鎘污染土壤的鈍化修復(fù)。

3 結(jié)論

SA/PVA/ATP添加到鎘污染土壤,土壤中模擬酸雨和DTPA提取有效態(tài)鎘含量分別最大下降了81.67%和61.85%;土壤中弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)鎘含量分別最大下降了27.43%和49.33%,可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)鎘分別最大增加了10.24%和101.6%。相關(guān)性分析結(jié)果表明,SA/PVA/ATP及其添加量影響了土壤有效態(tài)鎘和各形態(tài)鎘的變化。材料添加量越大,鈍化容量越大,修復(fù)效率越高,土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)明顯下降。SA/PVA/ATP對(duì)鎘的靜電吸引、離子交換、絡(luò)合作用使土壤中弱酸提取態(tài)鎘和可還原態(tài)鎘逐漸向可氧化態(tài)鎘和殘?jiān)鼞B(tài)鎘轉(zhuǎn)化,實(shí)現(xiàn)鎘的鈍化。SA/PVA/ATP是一個(gè)具有應(yīng)用前景的鎘污染土壤修復(fù)材料。