陳天予，敬 波，謝 為，鄒曉軒，戴文利

（湘潭大學(xué) 化學(xué)學(xué)院 高分子材料研究所，湖南 湘潭 411105）

前言

環(huán)氧樹脂的應(yīng)用需要固化劑的配合，固化劑的化學(xué)性質(zhì)會(huì)對(duì)環(huán)氧樹脂的性能產(chǎn)生重大影響，因?yàn)楣袒瘎Q定了環(huán)氧樹脂的網(wǎng)絡(luò)形態(tài)和交聯(lián)密度。巰基丙酸與多元醇的酯化反應(yīng)可以制得性能優(yōu)異的多巰基固化劑。多巰基固化劑的操作簡易，性價(jià)比高，同時(shí)固化后的環(huán)氧樹脂的性能優(yōu)異，能在特定情況下發(fā)揮極大的作用[1]。

但是，由于多巰基固化劑/環(huán)氧樹脂固化體系的反應(yīng)通常很難控制，反應(yīng)過于劇烈或反應(yīng)太慢，效率不高，并且反應(yīng)不夠充分，存在固化后的環(huán)氧樹脂粘結(jié)強(qiáng)度不高，充分固化所需要的時(shí)間過長等問題[2]。為了更好地了解體系的反應(yīng)機(jī)理、條件與產(chǎn)物性能之間的關(guān)系，可以研究固化體系的固化動(dòng)力學(xué)[3～7]。本文以巰基丙酸和1,6 己二醇為原料合成了一種新的多巰基固化劑1,6-己二醇二巰基丙酸酯（HDP）。通過紅外光譜儀、核磁共振儀對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。利用差示掃描量熱法（DSC）研究了HDP/E-54 固化體系的固化動(dòng)力學(xué)，確定了反應(yīng)體系的最佳固化條件，提高了固化產(chǎn)物的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和設(shè)備

1,6-己二醇，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；巰基丙酸，山東鑫昌化工科技有限公司；環(huán)氧樹脂（E-54），中國石化巴陵石油化工有限責(zé)任公司；2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30），常州山峰化工有限公司。

Nicolet6700 紅外光譜儀，賽默飛世爾科技（中國）；Bruker-AV400MHz 核磁共振儀，瑞士布魯克公司；差示掃描量熱儀，美國TA 公司。

1.2 1,6-己二醇二巰基丙酸酯（HDP）的合成

在裝有機(jī)械攪拌器，溫度計(jì)和冷凝管的三頸燒瓶中依次加入38.7g 巰基丙酸和25g 的溶劑甲苯靜置；再依次加入準(zhǔn)確計(jì)量的24.2g 1,6 己二醇，以及催化劑0.4g 次亞磷酸和0.9g 對(duì)甲苯磺酸。開啟攪拌器，加熱升溫，待溫度升至60℃時(shí)開啟冷凝器冷卻水，繼續(xù)升溫到110℃時(shí)，注意觀察回流情況，避免出現(xiàn)爆沸現(xiàn)象，控制反應(yīng)溫度小于125℃。反應(yīng)7.5h后，測(cè)定反應(yīng)體系酸值為5mgKOH/g，此時(shí)緩慢加入定量的碳酸鈉，避免產(chǎn)生大量二氧化碳?xì)怏w，邊攪拌邊加熱，將反應(yīng)體系控制在80℃，攪拌15min 后靜置。最后減壓蒸餾得到無色透明的液態(tài)產(chǎn)物28.4g，收率83%。

1.3 實(shí)驗(yàn)表征

1.3.1 紅外表征

取少量合成產(chǎn)物均勻涂在KBr 晶片上，然后用紅外光譜儀Nicolet-6700 采集光譜。

1.3.2 核磁表征

使用瑞士布魯克公司的Bruker-AV 400MHz 對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了1H-NMR 表征，氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)。

1.3.3 DSC 表征

測(cè)定方法：用滴管取3～5mg 的樣品裝入密封的鋁盤中。在20 至250℃的溫度范圍內(nèi)以5、10、15、20、25 和30℃/min 的不同加熱速率進(jìn)行。掃描在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行。

2 結(jié)果討論

2.1 HDP 的1HNMR 表征

圖1為HDP的1HNMR譜圖。由圖可見，δ=1.49ppm處的峰是巰基氫峰，δ=2.45ppm 處的峰是與羰基相連的亞甲基氫峰，δ=2.61ppm 的峰是與巰基相連的亞甲基氫峰，δ=3.91ppm 對(duì)應(yīng)的峰是與酯基相連的亞甲基氫峰。說明酯化反應(yīng)順利進(jìn)行，生成了目標(biāo)產(chǎn)物HDP。

圖1 HDP 的1HNMR 譜圖Fig.1 The 1HNMR spectrum of HDP

2.2 HDP 的FTIR 表征

圖2 為HDP 的紅外譜圖。如圖所示，2930cm-1為亞甲基（-CH2）的伸縮振動(dòng)吸收峰。2570cm-1處的是巰基（-SH）的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1730cm-1處有一強(qiáng)的吸收峰，是羰基（C=O）的伸縮振動(dòng)吸收峰。由此可以表明所得產(chǎn)物為HDP。

圖2 HDP 的紅外光譜圖Fig.2 The infrared spectrum of HDP

2.3 HDP/E-54 固化體系的非等溫固化反應(yīng)

HDP/E-54 固化體系在5、10、15、20、25 和30℃/min 的加熱速率下的DSC 曲線如圖3 所示。從圖中可以看出固化體系都顯示出一個(gè)明顯的放熱峰，這說明固化劑成功地與環(huán)氧樹脂進(jìn)行了固化反應(yīng)。由于熱滯后效應(yīng)，反應(yīng)曲線隨著加熱速率的變大向更高的溫度方向移動(dòng)。因?yàn)殡S著加熱速率的提高，單位時(shí)間放出的熱量變大，dH/dt 變大，單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生的溫度變化變大，所以反應(yīng)曲線也向著更高的溫度方向移動(dòng)。

圖3 HDP/E-54 固化體系在不同加熱速率β 下的固化反應(yīng)的DSC溫度曲線圖Fig.3 The DSC temperature curves of the curing reaction of the HDP/E-54 curing system at different heating rates β

根據(jù)圖3 得到的HDP/E-54 固化體系的固化特征參數(shù)在表1 中列出。其中TI是初始固化溫度，TP是峰值溫度，TF是終止溫度。從表中可以看出，隨著加熱速率的提高，所有樣品的TI，TP和TF連續(xù)增加，發(fā)生固化所需要的時(shí)間在逐漸減少。因?yàn)殡S著加熱速率的提高，熱流率提高，單位時(shí)間產(chǎn)生的反應(yīng)熱越大，越有利于反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)加速速率β 為10℃/min 時(shí)，反應(yīng)焓最大，這表明該加熱速率下固化體系的反應(yīng)程度最大。

表1 HDP/E-54 固化體系在不同加熱速率β 下的固化特征參數(shù)Table 1 The curing characteristic parameters of the HDP/E-54 curing system at different heating rates β

利用表1 給出的參數(shù)TI，TP和TF對(duì)不同的加熱速率β 作圖，并外推至β=0 可以獲得固化體系的靜態(tài)固化溫度[8]。T-β 的擬合直線如圖4 所示。其中Tβ 擬合直線的截距等于靜態(tài)固化溫度參數(shù)。HDP/E-54 固化體系的靜態(tài)固化溫度為TI=99.2℃，TP=114.1℃，TF=150.2℃。

圖4 HDP/E-54 體系中特征溫度T 和升溫速率β 的之間關(guān)系Fig.4 The relationship between the characteristic temperature T and heating rate β in the HDP/E-54 system

2.4 HDP/E-54 固化體系的固化活化能

固化活化能是研究固化反應(yīng)特性并建立動(dòng)力學(xué)方程的重要參數(shù)?？梢酝ㄟ^Kissinger 方程和Ozawa 方程來計(jì)算固化反應(yīng)的活化能。

Kissinger 方程式和Ozawa 方程假定：

（1）固化反應(yīng)放熱峰到達(dá)峰值溫度時(shí)，反應(yīng)速率達(dá)到最大[9]。

（2）反應(yīng)速率dα/dt 與熱流量dH/dt 成正比。

（3）所有反應(yīng)放熱均與反應(yīng)程度成正比，并且取決于溫度的反應(yīng)速率常數(shù)k（T）。用Arrhenius 方程（公式1）描述：

其中t 是反應(yīng)時(shí)間；α 是固化轉(zhuǎn)化率；ΔH 是反應(yīng)焓；dH/dt 為反應(yīng)熱流量；dα/dt 是反應(yīng)速率；T 是開爾文度數(shù)；f（α）是代表動(dòng)力學(xué)模型的函數(shù)；k（T）是隨溫度變化的反應(yīng)速率常數(shù)；A 是指前因子；Ea是活化能；R 是氣體常數(shù)。

采用Kissinger 方法可以得到活化能Ea和指前因子A，且無需額外假設(shè)與轉(zhuǎn)換有關(guān)的變量。Kissinger方程（公式2）表示為：

Ozawa 法，與Kissinger 法類似，同樣作為計(jì)算Ea的方法，可以用來和Kissinger 方程求出的Ea進(jìn)行對(duì)比，來確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確程度。Ozawa 方程（公式3）表示為：

對(duì)表1 中的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，利用求得的參數(shù)對(duì)ln（β/T2）～1/TP，lnβ～1/TP的關(guān)系作圖,經(jīng)線性擬合后如圖6 所示，通過擬合直線的斜率可以計(jì)算出活化能Ea。

Kissinger 法和Ozawa 法求得反應(yīng)表觀活化能分別為43.2kJ/mol 和47.6kJ/mol，求平均值得到反應(yīng)體系的活化能Ea為45.4kJ/mol。

使用Crane 方程（公式4）可以求出固化反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)，當(dāng)Ea遠(yuǎn)大于2TP時(shí)，方程式可化簡為公式5，通過lnβ 對(duì)1/TP的斜率可求出反應(yīng)級(jí)數(shù)等于0.86。

圖5 通過Kissinger 和Ozawa 法計(jì)算HDP/E-54 固化體系的活化能Fig.5 The calculation of activation energy of the HDP/E-54 curing system by Kissinger and Ozawa methods

Kissinger 和Ozawa 法計(jì)算體系的活化能很方便，但是也有一些局限性，某些體系的固化機(jī)理十分復(fù)雜，難以確保在整個(gè)固化過程中活化能一直保持不變。FWO 方程是避免由不同固化機(jī)理引起的誤差的有力工具，可以監(jiān)控有效活化能隨固化過程的變化[10～11]。FWO 方程（公式6）表示為：

將放熱峰的原始DSC 數(shù)據(jù)作圖，積分后得到的不同加熱溫度下轉(zhuǎn)化率（α）與溫度的關(guān)系曲線如圖6 所示。從圖中我們可以看出轉(zhuǎn)化率（α）先緩慢增加，然后急劇增加，隨后趨于穩(wěn)定。為了獲得相同的（α）值，體系所需的溫度隨著加熱速率的增加而增加。

圖6 不同升溫速率下固化轉(zhuǎn)化率（α）與固化溫度（T）的關(guān)系曲線Fig.6 The curves of the relationship between the curing conversion rate（α）and curing temperature（T）at different heating rates

用logβ 對(duì)1/T 作圖，并線性擬合，通過擬合直線的斜率可求出活化能Ea。Flynn-Wall-Ozawa 法分析曲線如圖7 所示。整個(gè)固化過程中，活化能Ea平均值為37.1kJ/mol，與Kissinger 和Ozawa 方法求得的活化能值相近。固化反應(yīng)所需要的活化能隨著固化率的增大而減小，因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，環(huán)氧樹脂的黏度變小，更利于反應(yīng)的進(jìn)行。

圖7 固化體系的logβ-1/T 圖a）和Ea與轉(zhuǎn)化率（α）的關(guān)系曲線圖b）Fig.7 The log β-1/T diagram of the curing system a）and the curve of relationship between Eaand conversion rate（α）b）

3 結(jié)論

本研究成功制備了固化劑1,6-己二醇二巰基丙酸酯（HDP）。用非等溫DSC 法確定了HDP/E-54固化體系的最佳固化溫度為99.2℃。用Kissinger 和Ozawa方法計(jì)算出環(huán)氧樹脂/HDP 系統(tǒng)的活化能Ea=45.4kJ/mol。用Crane 方法求得反應(yīng)級(jí)數(shù)n=0.86。