黨韶麗，肖雪紅，寧靜慧，李 璐

（寶雞職業(yè)技術(shù)學(xué)院 生物與建筑工程學(xué)院，陜西 寶雞 721013）

前言

SBA-15 介孔氧化硅由于其規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、極高的比表面積、較窄的孔徑分布等顯著特性，常被用于催化、藥物負(fù)載、吸附分離和納米材料制備等相關(guān)領(lǐng)域[1～4]。傳統(tǒng)的SBA-15 是在無機(jī)強(qiáng)酸性條件下合成的[5]。由于無機(jī)強(qiáng)酸對反應(yīng)設(shè)備具有強(qiáng)烈的腐蝕性，并且對環(huán)境會造成嚴(yán)重的危害，因此科研工作者對開發(fā)無機(jī)強(qiáng)酸的替代品進(jìn)行了大量研究。馮國棟等人[6]首次利用·OH·自由基替代無機(jī)強(qiáng)酸合成了高度有序的SBA-15；但是，未經(jīng)改性的SBA-15 缺乏化學(xué)活性，在化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用受到了限制。改性SBA-15 的方法通常是在其骨架結(jié)構(gòu)中引入其他雜原子或者在孔道中負(fù)載金屬氧化物，使之具有各種催化活性。

近十年來，銅改性的SBA-15 分子篩展現(xiàn)出較好的催化活性[7～9]。目前，有關(guān)銅改性SBA-15 的合成方法主要是后處理法。可是，后處理法容易在SBA-15介孔氧化硅孔道口形成金屬氧化物，堵塞介孔孔道，阻礙反應(yīng)物分子與活性位點(diǎn)充分接觸，抑制其催化活性[10]。相對的，一步合成可以避免孔道堵塞并在骨架或者孔道中提供良好的銅種分布[11]。但一步合成銅改性SBA-15 的研究報道較少，主要是由于SBA-15 材料通常是在強(qiáng)酸性條件下合成的，但在強(qiáng)酸性條件下，金屬元素主要以陽離子形式存在，與Si 很難形成M-O-Si 鍵?？梢?，通過一步合成銅改性SBA-15 仍然是一個挑戰(zhàn)。本文利用一種綠色、簡便的方法，通過·OH 誘導(dǎo)路線合成了銅改性的SBA-15，并研究了該材料對有機(jī)染料甲基橙的催化降解性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

過硫酸鈉（Na2S2O8）、三嵌段共聚物-P123（EO20PO70EO20），阿拉丁；正硅酸四乙酯（C8H12O4Si），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；雙氧水（H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）、乙酸銅（Cu（Ac）2）、甲基橙（C14H14N3SO3Na），天津市天力化學(xué)試劑有限公司；以上試劑均為分析純。

D8 Advance 型X 射線粉末衍射儀（XRD），德國布魯克公司；JSM-2010 型透射電子顯微鏡（TEM），日本電子公司；SU8010 型高分辨冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司；ASAP-2460 型比表面積測試儀，麥克公司；U-3900 型紫外可見分光光度計，日本日立公司。

1.2 Cu 改性SBA-15 的制備

參照文獻(xiàn)[6]方法水解正硅酸四乙酯，將4.0mL正硅酸四乙酯加入10mL 的過硫酸鈉溶液（2g/L），在100W 紫外光下輻照攪拌2h，得到正硅酸四乙酯完全水解的澄清溶液，備用。

稱取不同量乙酸銅（0g，0.1g，0.2g，0.3g）于55mL的三嵌段共聚物-P123 溶液（25g/L）中，待溶解后，再加入上述所得澄清溶液，常溫下繼續(xù)攪拌6h 后，于100℃下在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)24h，待自然冷卻至常溫后進(jìn)行抽濾，反復(fù)洗滌6 次，60℃干燥12h，置于坩堝中于馬弗爐中以1℃/min 升溫至550℃，恒溫6h，冷卻得到灰色產(chǎn)物。按照乙酸銅的加入量將所得產(chǎn)物依次分別記為Sample1、Sample2、Sample3 及Sample4。

1.3 MO 的催化降解實(shí)驗(yàn)

量取50mL MO 溶液（20mg/L），添加0.3mL H2O2和20mg 催化劑（Sample1、Sample2、Sample3 及Sample4），在不同水浴溫度下攪拌反應(yīng)，每反應(yīng)5min，取樣，離心，取上清液，采用紫外可見分光光度計測定，計算其脫色率。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu 改性SBA-15 的物相與介孔結(jié)構(gòu)研究

圖1 為不同乙酸銅加入量下合成的Cu 改性SBA-15 樣品XRD 譜圖。由小角XRD 圖1（a）可見，所得4 個樣品的XRD 譜圖在0.5～4.0°小角范圍均出現(xiàn)了1 個明顯的小角衍射峰，說明所得樣品具有介孔結(jié)構(gòu)。此外，由圖1（a）可知，隨著乙酸銅加入量的逐漸增加，Cu 改性SBA-15 的小角衍射峰逐漸向低角度方向移動，這可能是因?yàn)镃u2+（R=70pm）的離子半徑比Si4+（R=41pm）的離子半徑大，當(dāng)銅離子摻入SBA-15 骨架中取代Si 元素，引起SBA-15 晶格常數(shù)的增大，導(dǎo)致小角衍射峰移向低角度方向。為進(jìn)一步考察銅元素在介孔氧化硅中的存在形態(tài)，進(jìn)行了廣角XRD 掃描，見圖1（b）。由圖可知，無乙酸銅添加時，Sample1 呈現(xiàn)出單一非晶態(tài)SiO2的衍射峰，隨著乙酸銅的添加，在2θ=35.4°和38.6°處出現(xiàn)了CuO 特征衍射峰，表明銅元素部分實(shí)現(xiàn)摻雜，部分以CuO 的形態(tài)存在于介孔氧化硅中。

圖1 Cu 改性SBA-15 樣品的小角（a）和廣角（b）XRD 圖Fig.1 The low-angle（a）and wide-angle（b）XRD patterns of the Cu modified SBA-15 samples

2.2 Cu 改性SBA-15 的微觀結(jié)構(gòu)與組成研究

圖2 為不同Cu（Ac）2加入量下所得Cu 改性SBA-15 樣品的SEM圖。由SEM圖可見Sample1 為蠕蟲狀形貌，隨著Cu（Ac）2添加，所得樣品呈現(xiàn)出纖維狀結(jié)構(gòu)，這主要是由于乙酸銅的引入影響了合成體系。另外，在Sample2～4 表面未觀察到氧化物顆粒的明顯聚集，表明銅元素可能處于SBA-15 骨架中，或者高度分散在介孔孔壁內(nèi)。

圖2 Cu 改性SBA-15 樣品的SEM 圖Fig.2 The SEM images of the Cu modified SBA-15 samples（a）Sample1,（b）Sample2,（c）Sample3 and（d）Sample4

圖3 為不同Cu（Ac）2加入量下所得Cu 改性SBA-15 樣品的TEM 與EDX 能譜圖。由TEM 圖可知，Sample1 與Sample3 孔道不規(guī)整，說明所得樣品的有序度不高。此外，由EDX 能譜圖可知，Sample3 中存在Cu、Si、O 元素；由TEM 圖可知，Sample1 中無雜質(zhì)顆粒，而Sample3 中，孔道中存在明顯的氧化物顆粒，表明銅元素的摻雜已過量，形成CuO 納米顆粒，以上分析結(jié)果與XRD 結(jié)果相一致。

圖3 Cu 改性SBA-15 樣品的TEM 圖：（a）Sample1 與（b）Sample3Fig.3 The TEM patterns of the Cu modified SBA-15 samples（a）Sample1 and（b）Sample3

將不同Cu（Ac）2加入量下所得Cu 改性SBA-15 樣品進(jìn)行N2物理吸附測試，所得結(jié)果如圖4 所示。由圖4（a）可知，樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線為典型的IV 型曲線，在P/P0為0.7～0.8 之間具有H1 滯后環(huán)，這是由于N2分子在介孔中的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象導(dǎo)致的，表明Cu 改性SBA-15 為介孔材料，但是在P/P0大于0.8 處Cu 改性SBA-15 吸附-脫附等溫線的HI 滯后環(huán)沒有閉合，出現(xiàn)了堆積孔，表明介孔材料的有序度較低，這與XRD 和TEM 表征結(jié)果是一致的。圖4（b）為樣品的孔徑分布曲線，由圖可知樣品孔徑主要分布于7～15nm 之間。由BET 測試可知，隨著Cu（Ac）2加入量的增加，比表面積從886cm2/g減小至800cm2/g，孔徑從14.8 減小到12.6nm，這是由于在介孔孔道中存在CuO 納米粒子所導(dǎo)致的。

圖4 樣品Sample1～4 的N2吸附等溫線（a）與孔徑分布（b）圖Fig.4 The N2adsorption isotherm（a）and pore size distribution（b）of the Sample1～4

2.3 Cu 改性SBA-15 對MO 的催化降解性能研究

圖5 為反應(yīng)溫度（a）與催化劑（b）對MO 的催化降解性能圖。以20mg 的Cu 摻雜SBA-15（Sample3）為催化劑，H2O2用量為0.3mL，考察了反應(yīng)溫度對MO降解率的影響，結(jié)果如圖5（a）所示。由圖5（a）可見，在相同催化反應(yīng)時間內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的升高，對MO的降解率逐漸加快，這可能是由于在單位時間內(nèi)，隨著溫度升高，催化劑會更容易與H2O2發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑·OH 自由基，從而快速氧化降解MO。當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃與70℃時，催化反應(yīng)30min 后，對MO的氧化降解率均達(dá)到100.0%。表明最佳反應(yīng)溫度為60℃。由圖5（b）可見，在相同催化反應(yīng)時間內(nèi)，當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃時，隨著Cu（Ac）2加入量的增加，所得催化劑對MO 的氧化降解性能逐漸提高，這是因?yàn)镃u（Ac）2加入量越多，在介孔材料中形成的催化活性組分就越多，在單位時間內(nèi)，能夠與H2O2反應(yīng)形成更多的·OH 自由基，更快地氧化降解MO；當(dāng)Cu（Ac）2加入量分別為0.1mol%與0.15mol%時，30min后對MO的降解率均達(dá)到100%。由此可見，當(dāng)Cu（Ac）2加入量為0.1mol%時，對MO 的氧化降解性能較好。

圖5 反應(yīng)溫度（a）與催化劑（b）對MO 的催化降解性能圖Fig.5 The effect of reaction temperature（a）and catalyst（b）on the catalytic degradation performance for MO

3 結(jié)論

利用一種有效、綠色、簡便的方法，通過·OH 替代無機(jī)強(qiáng)酸合成了銅改性的介孔氧化硅SBA-15，隨著Cu（Ac）2添加量的增加，介孔氧化硅材料中活性組分CuO的負(fù)載量逐漸增加，比表面積從886cm2/g減小至800cm2/g，孔徑從14.8 減小到12.6nm。銅改性的介孔氧化硅SBA-15 對有機(jī)染料甲基橙展現(xiàn)出較好的催化降解性能，隨著CuO 的負(fù)載量增加，催化活性逐漸提高，當(dāng)Cu（Ac）2加入量分別為0.1mol%與0.15mol%時，所得催化劑均對有機(jī)染料MO 展現(xiàn)出較好的催化活性，30min 后對MO 的降解率均達(dá)到100%。