屈曉玲，姜振生，王世生，趙春山，閆玥荃，任媛媛，鄭靈麗

（1.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020；2.哈爾濱理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

前言

近些年來，人們對(duì)于環(huán)境的保護(hù)意識(shí)越來越強(qiáng)，開始大力呼喚使用綠色能源，提議用植物纖維來替代傳統(tǒng)的合成纖維[1]。天然纖維具有造價(jià)比較低、耐沖擊、密度低、拉伸強(qiáng)度大[2]、較高的比強(qiáng)度和比模量、可回收降解、吸收隔熱性能好等優(yōu)點(diǎn)[3]，已逐步演變成一種新型工程材料，國外許多汽車制造商采用麻纖維增強(qiáng)材料來生產(chǎn)制造汽車部件。而我國是漢麻的主要生產(chǎn)國，漢麻產(chǎn)量占全世界總產(chǎn)量的1/3[4]，因此漢麻得到了廣泛的關(guān)注。但由于漢麻具有較強(qiáng)的親水性和表面極性，所以要對(duì)漢麻進(jìn)行改性來提高其界面相容性[5]。

本文主要利用丙烯酸丁酯對(duì)漢麻稈芯粉進(jìn)行改性，先采用堿處理法來除去漢麻表面的雜質(zhì)，使其露出更多的纖維結(jié)構(gòu)，接著使用丙烯酸丁酯進(jìn)行接枝改性。并對(duì)接枝改性的漢麻稈芯粉進(jìn)行紅外光譜測(cè)試、接觸角測(cè)試以及掃描電鏡測(cè)試。結(jié)果表明，改性后的漢麻稈芯粉具有更加優(yōu)異的性能，更適用于制備復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器設(shè)備

漢麻稈芯（黑龍江省科學(xué)院大慶分院提供）；稀鹽酸（天津市天力化學(xué)試劑有限公司）；硝酸鈰銨（天津市天力化學(xué)試劑有限公司）；丙烯酸丁酯（天津市天力化學(xué)試劑有限公司）；丙酮（天津市天力化學(xué)試劑有限公司）。

手提式多功能粉碎機(jī)；80 目篩子；紅外光譜儀；二孔恒溫水浴鍋；循環(huán)水式多用真空泵；接觸角界面張力儀；掃描電子顯微鏡。

1.2 測(cè)試

對(duì)丙烯酸丁酯接枝改性前后的漢麻稈芯粉進(jìn)行紅外光譜分析；計(jì)算接枝率；通過測(cè)量接觸角對(duì)親疏水性進(jìn)行分析；通過掃描電子顯微鏡觀察改性前后漢麻稈芯粉的表面形貌。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

（1）漢麻稈芯粉的制備：將漢麻稈芯挑選出來，采用粉碎機(jī)多次粉碎，將粉碎后的漢麻稈芯粉過80目篩，得到的漢麻稈芯粉備用。

（2）漢麻稈芯粉預(yù)處理：稱取5g 氫氧化鈉倒入燒杯中，加蒸餾水至50mL刻度線，配置成濃度為10%的氫氧化鈉溶液，取3g 的漢麻稈芯粉置于配置好的氫氧化鈉溶液中浸泡處理1h。

對(duì)上述步驟處理后得到的漢麻稈芯粉進(jìn)行抽濾處理，在布氏漏斗中反復(fù)清洗，直至pH 值為中性時(shí)停止。

（3）丙烯酸丁酯接枝漢麻稈芯粉的制備：控制引發(fā)劑濃度和單體濃度兩個(gè)變量，將經(jīng)過預(yù)處理的漢麻稈芯粉轉(zhuǎn)移至250mL 的四頸燒瓶中，向四頸燒瓶中加入100mL 濃度為0.06mol/L 的稀鹽酸溶液，安裝攪拌器、冷凝管與溫度計(jì)，將水浴鍋溫度加熱到45℃，再加入0.8mL一定濃度（0.002mol/L、0.004mol/L、0.006mol/L、0.008mol/L、0.01mol/L）的硝酸鈰銨溶液，攪拌30min，再采用分液漏斗加入10mL 一定濃度（0.02mol/L、0.04mol/L、0.06mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L）的丙烯酸丁酯溶液，攪拌反應(yīng)4h。

待反應(yīng)結(jié)束后，將四頸燒瓶冷卻至室溫，將其中的反應(yīng)物倒入燒杯中，進(jìn)行抽濾處理，用蒸餾水反復(fù)沖洗產(chǎn)物，最后得到洗凈的含有些許水分的漢麻稈芯粉，將其用丙酮溶液萃取24h 以除去均聚物，萃取結(jié)束后再次進(jìn)行抽濾，而后將產(chǎn)物放入60℃的烘箱中，烘干至恒重，備用。

（4）接枝率代表了接枝改性實(shí)驗(yàn)的改性程度，接枝產(chǎn)物的接枝率G 為：

式中m0為未處理的漢麻稈芯粉的質(zhì)量；m1為接枝處理后的漢麻稈芯粉的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

原始未接枝改性的漢麻稈芯粉紅外光譜圖如圖1 所示。

圖1 原始未改性的漢麻稈芯粉紅外光譜圖Fig.1 The IR spectrum of the original unmodified hemp stalk core powder

以引發(fā)劑濃度（即硝酸鈰銨溶液濃度）為實(shí)驗(yàn)變量的改性漢麻稈芯粉的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的紅外吸收光譜如圖2 所示。實(shí)驗(yàn)a、b、c、d、e 的引發(fā)劑濃度依次為0.002mol/L、0.004mol/L、0.006mol/L、0.008mol/L 和0.01mol/L。

圖2 不同濃度引發(fā)劑接枝改性的漢麻稈芯粉紅外光譜圖Fig.2 The IR spectrum of hemp stalk core powder grafting modified by initiators with different concentrations

以單體濃度（即丙烯酸丁酯濃度）為實(shí)驗(yàn)變量的改性漢麻稈芯的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物紅外吸收光譜如圖3 所示。實(shí)驗(yàn)a、b、c、d、e 的引發(fā)劑濃度依次為0.02mol/L、0.04mol/L、0.06mol/L、0.08mol/L 和0.1mol/L。

圖3 不同濃度單體接枝改性的漢麻稈芯粉紅外光譜圖Fig.3 The IR spectrum of hemp stalk core powder grafting modified by monomers with different concentrations

從原始漢麻的紅外光譜圖可以看出，波數(shù)在2370cm-1處的峰為C-N 三鍵的伸縮振動(dòng)峰；波數(shù)為1737cm-1為C=O 雙鍵羰基的伸縮振動(dòng)峰；波數(shù)為1642cm-1、1510cm-1、1468cm-1的峰說明含有苯環(huán)；波數(shù)為1059cm-1、1163cm-1峰為碳氧單鍵C-O 的伸縮振動(dòng)峰。丙烯酸丁酯接枝漢麻稈芯的紅外吸收光譜在1745～1720cm-1處有明顯的碳氧雙鍵特征吸收峰，峰強(qiáng)隨著引發(fā)劑濃度和單體濃度的增大而變強(qiáng)。且在3400cm-1的羥基吸收峰隨著引發(fā)劑和單體濃度的增大逐漸減弱，即非極性減弱，通過觀察紅外光譜圖可得出，當(dāng)引發(fā)劑濃度為0.008mol/L，單體濃度為0.1mol/L 時(shí)，接枝效果最好。

2.2 接枝率分析

根據(jù)接枝率計(jì)算公式，可計(jì)算出不同引發(fā)劑濃度和單體濃度條件下的接枝率，得到接枝率變化曲線，如圖4 和圖5 所示。

圖4 引發(fā)劑（硝酸鈰銨）濃度對(duì)接枝率的影響Fig.4 The effect of initiator (ceric ammonium nitrate) concentration on the graft rate

從圖4 可以看出，在相同的時(shí)間和溫度且單體濃度不變的條件下，接枝率隨著引發(fā)劑（硝酸鈰銨）濃度的增加而增大，但當(dāng)引發(fā)劑濃度高于0.008mol/L時(shí)，接枝率呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)橐l(fā)劑Ce4+濃度的增加會(huì)促進(jìn)漢麻稈芯內(nèi)纖維素分子的氧化，從而會(huì)形成比較多的大分子自由基，使參與接枝聚合的活性中心增多，因此導(dǎo)致接枝率的增大。但是當(dāng)引發(fā)劑Ce4+的濃度繼續(xù)增加到0.008mol/L 以上時(shí)，Ce4+會(huì)使大分子鏈終止的速率加快，從而導(dǎo)致了接枝率的下降。

圖5 單體濃度對(duì)接枝率的影響Fig.5 The effect of monomer concentration on the graft rate

從圖5 可以看出，在相同溫度和時(shí)間及引發(fā)劑濃度不變的條件下，接枝率隨著單體（丙烯酸丁酯）濃度的增加而上升，但是當(dāng)單體濃度增加到一定程度后，接枝率上升的速率變緩。這是因?yàn)樵谶@個(gè)接枝聚合反應(yīng)中同時(shí)存在著接枝共聚與單體均聚這兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。當(dāng)單體濃度還比較低時(shí)，接枝共聚反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，而隨著單體濃度的逐漸增加，單體均聚反應(yīng)的發(fā)生幾率增大，所以隨著單體濃度的增加，接枝率也不斷增加但是增加的速率會(huì)逐漸變緩。

通過對(duì)接枝率的分析，可得出，當(dāng)引發(fā)劑濃度為0.008mol/L，單體濃度為0.1mol/L時(shí)接枝效果最好。

2.3 親疏水性分析

使用接觸角表面張力儀測(cè)得接觸角，通過對(duì)比接觸角的大小，對(duì)改性前后的漢麻稈芯粉進(jìn)行親疏水性分析。測(cè)得的數(shù)據(jù)如表1、表2、圖6 和圖7 所示。

表1 不同濃度引發(fā)劑改性的漢麻稈芯粉的接觸角測(cè)試結(jié)果Table 1 The contact angle of hemp stalk core powder modified by initiators with different concentrations

圖6 不同濃度引發(fā)劑對(duì)改性漢麻稈芯粉的親疏水性影響Fig.6 The effect of initiator concentration on the hydrophilicity and hydrophobicity of the modified hemp stalk core powder

從表1 和圖6 可以看出，接觸角隨著引發(fā)劑濃度的增加，先增大后減小。這是因?yàn)殡S著引發(fā)劑濃度的增加，接枝效果越來越好，非極性不斷增強(qiáng)，疏水性能得到提升。但當(dāng)引發(fā)劑濃度增加到一定程度時(shí)，會(huì)使大分子鏈終止速率加快，從而導(dǎo)致了接枝效果的不佳，即非極性出現(xiàn)下降趨勢(shì)，疏水性也有所變差。

從表2 和圖7 可以看出，接觸角隨著單體濃度的增加而增大，故極性下降，疏水性增大。

表2 不同濃度單體改性的漢麻稈芯粉的接觸角測(cè)試結(jié)果Table 2 The contact angle of hemp stalk core powder modified by monomers with different concentrations

圖8 和9 分別為原始漢麻稈芯粉和接枝效果最好的漢麻稈芯粉對(duì)比圖，從圖中可明顯看出，改性后的漢麻親水性明顯下降。

圖7 不同濃度單體對(duì)改性漢麻稈芯粉的親疏水性影響Fig.7 The effect of monomer concentration on the hydrophilic and hydrophobicity of the modified hemp stalk core powder

圖8 原始漢麻親疏水圖Fig.8 The hydrophilic and hydrophobic image of the original hemp stalk core powder

圖9 丙烯酸丁酯接枝改性的漢麻稈芯粉親疏水圖Fig.9 The hydrophilic and hydrophobic image of the hemp stalk core powder modified by butyl acrylate

2.4 SEM 分析

對(duì)丙烯酸丁酯接枝改性前后的漢麻稈芯粉進(jìn)行掃描電鏡分析，得到圖10 和圖11。

圖10 為原始漢麻的掃描電鏡圖片，圖11 為丙烯酸丁酯接枝改性的漢麻稈芯粉的掃描電鏡圖片。從圖中可以看出，原始漢麻稈芯粉表面光滑且大多為棒狀，相比之下，丙烯酸丁酯改性后的漢麻稈芯粉表面粗糙很多，這樣將會(huì)有利于其與其他基體相容。

圖10 原始漢麻稈芯粉表面形貌Fig.10 The surface morphology of the original hemp stalk core powder

圖11 丙烯酸丁酯改性的漢麻稈芯粉表面形貌Fig.11 The surface morphology of the hemp stalk core powder modified by butyl acrylate

3 結(jié)論

本文利用丙烯酸丁酯對(duì)漢麻稈芯粉進(jìn)行接枝改性，結(jié)論如下：

（1）通過紅外光譜圖的分析和接枝率的計(jì)算可以得到當(dāng)引發(fā)劑（硝酸鈰銨）濃度為0.008mol/L，單體（丙烯酸丁酯)濃度為0.1mol/L 時(shí)，接枝改性效果最好。

（2）通過分析表面張力儀測(cè)得的接觸角，可以看出接枝改性后的漢麻稈芯粉的親水性與未改性的相比有所下降，具有更好的前景。

（3）通過掃描電鏡分析接枝改性前后的漢麻稈芯粉，可以發(fā)現(xiàn)丙烯酸丁酯接枝改性后的漢麻稈芯粉的表面比原始漢麻稈芯粉粗糙得多，更有利于其與其他基體相容制備復(fù)合材料。