(淄博職業(yè)學(xué)院制藥與生物工程系，山東淄博，255314)

1 概述

在工程設(shè)計中，有時需要利用數(shù)學(xué)關(guān)聯(lián)式計算一些物性數(shù)據(jù)。由于很多關(guān)聯(lián)式是經(jīng)驗公式，都有一定的適用范圍，超出適用范圍應(yīng)用它們，會造成較大的誤差，從而影響設(shè)計的準(zhǔn)確度。例如，當(dāng)計算氣體火焰溫度時，往往要用到焓，而焓的計算又要使用熱容數(shù)據(jù)。氣體的熱容隨溫度變化，一般可用多項式表達(dá)。對恒壓熱容，最常用的是如下四因數(shù)關(guān)聯(lián)式[1]：

Cp=A+BT+CT2+DT3

(1)

多數(shù)與式(1)有關(guān)的公開出版的數(shù)據(jù)所采用的溫度T的單位是K，恒壓熱容Cp的單位是cal/(mol·K)或J/(mol·K)，系數(shù)A、B、C、D是經(jīng)驗常數(shù)。盡管一些文獻(xiàn)[2,3]給出了與許多化合物對應(yīng)的經(jīng)驗常數(shù)數(shù)據(jù)，但卻對采用這些數(shù)據(jù)時公式(1)的適用范圍沒有明確說明。

火焰溫度，也叫燃燒溫度，是指燃燒過程中可燃物產(chǎn)生的熱量在火焰燃燒區(qū)內(nèi)釋放，被燃燒后混合氣(即煙氣)吸收后該煙氣所體現(xiàn)的溫度?；鹧鏈囟鹊挠嬎阍?，是燃料燃燒產(chǎn)生的焓變與煙氣被加熱所發(fā)生的焓變相等。可用式(2)[3]計算一種氣體溫度從T1變?yōu)門2時的焓變：

(2)

式(2)有四次方項，比式(1)的最高三次方還高一個方次，所以誤差對式(2)的影響會更大。

2 計算火焰溫度

下面以計算某種氣體燃料燃燒所產(chǎn)生火焰的溫度來加以說明。已知以基礎(chǔ)流量100kmol/h計算，該燃料混合氣的總輸入焓值是1011.6萬kJ/h，該焓值是通過把一次空氣的焓、二次空氣的焓和燃料釋放出的熱量等相加得到的。該燃料燃燒后產(chǎn)生的煙氣組成如表1所列。

由于空氣的過剩量很小，所以預(yù)計燃燒的火焰溫度很高，高于2000℃。

將從文獻(xiàn)[3]得到的用公式(1)和(2)計算需要的系數(shù)A、B、C和D的數(shù)值列于表2。

利用Newton-Raphson試差法[4]進(jìn)行計算。其步驟是，假設(shè)一個火焰溫度，然后計算該溫度下的燃燒后氣體的總焓值。每當(dāng)計算所得總焓值與輸入焓值不同，就再用Newton-Raphson法假設(shè)一個新的溫度。如此繼續(xù)下去，直到由假設(shè)溫度得到的總焓值在規(guī)定的誤差范圍之內(nèi)接近于總輸入焓值。

表2 公式(1)和(2)相關(guān)系數(shù)的文獻(xiàn)值

該方法對所考察范圍內(nèi)無奇點的連續(xù)函數(shù)來說，是穩(wěn)定可靠的。公式(1)和(2)皆符合要求，不應(yīng)該有大的偏差。具體采用計算機(jī)算法語言如Fortran[4]進(jìn)行運算(限于篇幅，在此不做具體運算)，將焓的基礎(chǔ)溫度設(shè)在0℃(T1=273.15K)，用公式(2)計算焓值。

但是，計算時出現(xiàn)了程序不收斂的問題。而Newton-Raphson法要達(dá)到一個收斂值所需要的迭代次數(shù)，在很大程度上決定于最初的設(shè)定值。在這里，設(shè)定的初值是火焰溫度。

對此，可以在計算所使用的Fortran程序中加上“pause”語句進(jìn)行診斷。這是觀察程序是否出現(xiàn)不收斂或其他異常現(xiàn)象的一個有效方法。

按初始試算溫度2000℃(2273.15K)，燃燒后氣體(煙氣)的焓值收斂于675.9萬kJ/h，小于輸入焓值即1011.6萬kJ/h。由程序再選擇一個新的試算溫度(按Newton-Raphson法以焓曲線的斜率為基礎(chǔ)試算)3735℃，算出流出氣體的總焓為-324.37萬kJ/h，顯然需進(jìn)一步考察。

采用通常的方法交叉核對焓出現(xiàn)負(fù)值的原因。就本文涉及的氣體來說，可以100℃為起始溫度，以100℃為增量，計算出流量為100kmol/h時的焓。氣體中每個成分的焓變用式(2)計算，設(shè)定T1=273.15K。用式(2)所得計算結(jié)果的單位是kJ/kmol。把該結(jié)果乘以該組分對應(yīng)的流量，就得到其流量焓變，這相當(dāng)于單位時間的焓變。所有組分的流量焓變之和就是該混合氣體的總焓變。部分計算結(jié)果列于表3。

從表3可以看出，焓值開始隨溫度逐漸升高，直到于2367℃達(dá)到峰值7165251kJ/h。隨后，焓值開始隨溫度逐漸下降，到大約超過3538℃就開始變?yōu)樨?fù)值。該變化趨勢恰好和混合氣體中組分N2的焓變趨勢相一致。由于該氣體混合物中N2含量是72.7%，出現(xiàn)這種趨勢就不難理解了。

表3 從表2和式(2)計算出的焓值

產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可追溯到表2中系數(shù)D的數(shù)值上。表中大多數(shù)組分對應(yīng)的D是負(fù)值，D為正值的兩個組分在混合物中的比例僅占14.94%。公式(2)中，隨溫度增加，第四項的影響也增大，因為該項中有溫度的四次方。在2000℃以上，負(fù)值項優(yōu)勢迅速增大。

公式(2)中溫度的四次方源于對公式(1)的積分。現(xiàn)從0℃開始，以100℃為增量，計算混合氣中各組分的熱容。將計算出的各組分熱容乘以其含量，再相加就得到混合氣的平均熱容，單位是kJ/(kmol·K)，部分結(jié)果列于表4。

表4 根據(jù)式(1)和文獻(xiàn)[1]得出的平均熱容

從表4可看出，熱容Cp隨溫度逐漸增加，在1058℃達(dá)到峰值37.993 kJ/(kmol·K)，此后開始下降。超過2000℃后，Cp下降很迅速，并于2367℃左右開始變?yōu)樨?fù)值。

按常理，由四次方造成的變化應(yīng)該大于三次方產(chǎn)生的變化。但在本例中，焓(其公式中溫度的最高方次為4)于2367℃達(dá)到峰值后開始下降，而熱容(其公式中溫度的最高方次僅為3)卻更早地達(dá)到峰值，且下降速度也快得多。熱容在2367℃就開始變?yōu)樨?fù)值，而焓只是在3538℃后才變?yōu)樨?fù)值。這種情況顯示了多項式表現(xiàn)出的一些不可預(yù)見性。在本例中，不同成分對平均值有相反貢獻(xiàn)作用：CO2和H2O對平均值有拉升作用，而N2和O2則對平均值有下拉作用。

進(jìn)一步分析可以發(fā)現(xiàn)，所采用的關(guān)聯(lián)式對不同組分的適用性是不同的。例如，發(fā)現(xiàn)CO2的熱容值在1000℃以上迅速增加，這說明表2的系數(shù)對CO2來說僅在1000℃以下是適用的。類似地，N2和O2的熱容值則是在1000℃以上開始下降，而H2O的熱容開始下降的溫度要高得多，大約是在1700到1800℃之間。CO和SO2關(guān)聯(lián)式的適用范圍也基本在1000℃以下。簡言之，在1000℃以上，整個關(guān)聯(lián)式的可信度就不強(qiáng)了。

3 采用新關(guān)聯(lián)式計算

多項關(guān)聯(lián)式的值表現(xiàn)出一定的不可預(yù)見性，因此為便捷起見，嘗試采用一個三次多項式進(jìn)行關(guān)聯(lián)，以求得火焰溫度。表5所列是有關(guān)氣體熱容的實驗數(shù)據(jù)[5]，原單位是kJ/(kg·K)，在表5被換算為以kJ(kmol·K)為單位。

表5 熱容實驗數(shù)據(jù)[5]

*注：2500℃和3000℃的數(shù)據(jù)是根據(jù)用0℃和2000℃間的數(shù)據(jù)作出的平滑曲線外推得到的。

在整個溫度范圍即0～3000℃將表5數(shù)據(jù)代入一個三次方程式，并用最小二乘誤差回歸分析法進(jìn)行處理，求得系數(shù)A、B、C和D的數(shù)值。發(fā)現(xiàn)所得某些值的誤差(特別是與CO、N2、CO2和SO2所對應(yīng)的系數(shù))相當(dāng)高，因此不能采用。所以對這些氣體，將溫度范圍縮小：變?yōu)?00～3000℃。對H2O和O2，溫度范圍仍然是0～3000℃。然后，將由此推算出的與這些數(shù)據(jù)相匹配的系數(shù)值列于表6中。

表6 修正的熱容系數(shù)

用外推法檢查數(shù)據(jù)是否存在顯著差異：將這些系數(shù)以100℃為增量，在100～4000℃之間進(jìn)行驗證的。發(fā)現(xiàn)在整個溫度范圍內(nèi)，無論熱容值還是焓值均無異常，但3000℃以上的準(zhǔn)確性尚不明確。

同時還對組分在0～100℃范圍的情況進(jìn)行了考察。CO和N2在-50～100℃內(nèi)的熱容值是常數(shù)，也就是說，在此范圍內(nèi)其熱容系數(shù)B、C和D為零。對CO2和SO2，求出了適用于0～100℃的各自的熱容系數(shù)。表7所列就是這些組分在該低溫范圍的熱容系數(shù)。

表7 部分組分在0～100℃范圍內(nèi)的熱容系數(shù)

結(jié)果表明，所有八個關(guān)聯(lián)式(100～3000℃的六個，0～100℃的兩個)的最大數(shù)值誤差是2.28%，平均絕對誤差是0.62%。而最大誤差出現(xiàn)在SO2上，但SO2只不過是占比很低的一個組分。

這樣，重新求解上述火焰溫度，經(jīng)第三次迭代，得到火焰溫度是2629℃(初值是2000℃)。這說明只要應(yīng)用得法，Newton-Raphson法還是穩(wěn)定可靠的。