羅大鵬，雍 毅，侯 江，郭衛(wèi)廣，吳 怡

（四川省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，四川 成都 610041）

0 引言

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過程中排放的一種以CaSO4·2H2O為主要成分的工業(yè)副產(chǎn)物，通常每生產(chǎn)磷酸1 t產(chǎn)生磷石膏4.5～5.0 t［1-2］。據(jù)統(tǒng)計，目前我國磷石膏堆存量已超過5億t，并且每年新增堆存量近5 000萬t。磷石膏的不規(guī)范堆存不僅占用大量土地資源，而且嚴(yán)重破壞當(dāng)?shù)厮镰h(huán)境，是造成長江中上游部分流域總磷濃度超標(biāo)的重要原因，也是長江經(jīng)濟帶生態(tài)環(huán)境修復(fù)的重點和難點問題［3-4］。國家生態(tài)環(huán)境部于2019年8月通報了長江經(jīng)濟帶“三磷”專項排查結(jié)果：692家“三磷”企業(yè)中共有276家存在不同程度的環(huán)境問題，其中磷石膏庫問題最為突出，53.61%的磷石膏庫不符合規(guī)范。加快我國存量磷石膏綜合利用，可以有效降低磷石膏大量堆存帶來的環(huán)境風(fēng)險，對于落實長江經(jīng)濟帶大保護，保障我國土地和糧食生產(chǎn)安全具有重要意義。

1 磷石膏資源化利用現(xiàn)狀

磷石膏的特性主要受磷礦石性質(zhì)和企業(yè)生產(chǎn)工藝的影響。除主要成分二水硫酸鈣外，磷石膏中還有殘留的酸、氟化物、微量金屬元素和覆蓋在石膏晶體表面的有機物等雜質(zhì)［5-6］。雜質(zhì)的大量存在制約磷石膏的資源化利用，目前全球磷石膏僅有15%被循環(huán)利用在建筑行業(yè)、農(nóng)業(yè)、硅酸鹽水泥行業(yè)等方面［7］。

根據(jù)中國磷復(fù)肥工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，2019年我國磷石膏產(chǎn)生量為7 500萬t，同比下降4%，2019年磷石膏利用總量達(dá)到3 000萬t，同比下降100萬t，當(dāng)年綜合利用率為40.0%，同比提高了0.26個百分點［8］。

隨著我國對環(huán)境保護和生態(tài)文明建設(shè)要求的不斷提高，磷化工企業(yè)受上游磷礦石價格不斷提高和各地“以渣定產(chǎn)”政策逐步落實的影響，紛紛投入大量科研力量進行磷石膏資源化利用研究。目前國內(nèi)磷石膏綜合利用領(lǐng)域主要有水泥緩凝劑、建筑石膏粉、石膏砌塊、土壤調(diào)理劑和直接用于礦山充填等［9-10］。與鋼鐵渣、粉煤灰、煤矸石等大宗工業(yè)固廢相比，目前我國磷石膏資源化利用仍然面臨利用總量小、綜合利用率低的問題［11］。

半水石膏因其結(jié)晶形態(tài)和脫水方式的不同分為α型和β型兩種［12］。α-半水石膏相比β-半水石膏具有更好的力學(xué)性能和生物相容性［13-14］，因此被廣泛用于高檔建材、精密模具、骨修復(fù)等領(lǐng)域［15-17］。以磷石膏為原料制備α-半水石膏，可以高效綠色地消納磷石膏，同時為企業(yè)帶來較好的經(jīng)濟回報。磷石膏基α-半水石膏在綠色建材領(lǐng)域具有巨大市場，是目前最具發(fā)展?jié)摿Φ牧资嗑C合利用方向。

2 α-半水石膏的形成

2.1 形成機制

一般認(rèn)為，溶液法制備α-半水石膏遵循溶解-重結(jié)晶機制［18-19］，即二水石膏在溶液中先溶解出Ca2+與SO42-，由于α-半水石膏的溶解度與二水石膏及無水石膏相比相對較小從而可以從原液相中結(jié)晶析出。國外研究發(fā)現(xiàn)在二水石膏向半水石膏轉(zhuǎn)化過程中，3/4個水分子從二水石膏的兩個離子層之間失去。空間結(jié)構(gòu)上，石膏晶體內(nèi)的Ca2+和SO42-在轉(zhuǎn)化過程中相互錯開，原有水分子層中留出了直徑約0.3 nm的通道，在此通道中水分子可自由進出，這是半水石膏具有膠凝性質(zhì)的重要原因［20］。

2.2 轉(zhuǎn)晶劑的作用

大量研究證明，自然生長狀態(tài)下二水石膏轉(zhuǎn)化成的半水石膏生成物通常呈針狀或纖維狀。為了調(diào)整半水石膏晶體的生長狀態(tài)，在轉(zhuǎn)化過程中獲得使用性能更好的短柱狀晶體，需要在溶液中加入調(diào)整晶體生長習(xí)性的轉(zhuǎn)晶劑［21-22］。轉(zhuǎn)晶劑的選擇是二水石膏制備α-半水石膏的核心技術(shù)，它對提高α-半水石膏的力學(xué)性能，幫助固液分離，實現(xiàn)生產(chǎn)裝置的長期、連續(xù)、穩(wěn)定運行均起到至關(guān)重要的作用。目前二水石膏轉(zhuǎn)化為α-半水石膏常用的轉(zhuǎn)晶劑有表面活性劑類、有機酸類和無機鹽類等［23］。各種轉(zhuǎn)晶劑的作用機制有所不同，其中有機酸類和表面活性劑類轉(zhuǎn)晶劑均通過調(diào)整半水石膏晶體各晶面的生長速度來控制晶體形貌，無機鹽類轉(zhuǎn)晶劑的作用機制為增大二水石膏的溶解度來促進晶體的轉(zhuǎn)化。楊林等［24］研究發(fā)現(xiàn)，在液相中加入硫酸鋁與明膠復(fù)合轉(zhuǎn)晶劑時，Al3+被吸附在晶面（110）上，而明膠中的陰離子被選擇吸附到晶面（111）上形成網(wǎng)絡(luò)狀薄膜，減緩了α-半水石膏晶體在c軸方向上的生長速度，當(dāng)摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%的硫酸鋁和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的明膠時，能得到長徑比約為2的六方柱狀晶體；欒揚等［25］認(rèn)為硫酸鋁可改善半水石膏晶體非明顯生長優(yōu)勢的（110）晶面，酒石酸鉀鈉對生長速率較快的（111）晶面的抑制作用更為顯著，兩者復(fù)合使用可以產(chǎn)生疊加效應(yīng)。LI等［26］發(fā)現(xiàn)有機酸中馬來酸與α-半水石膏晶體的（111）晶面有著很顯明的吸附效果。MI等［27］通過比較馬來酸、琥珀酸、酒石酸3種有機酸類轉(zhuǎn)晶劑對α-半水石膏的轉(zhuǎn)晶效果，發(fā)現(xiàn)馬來酸改變半水石膏晶型的作用效果最好。

3 磷石膏基α-半水石膏的制備方法

由于不同企業(yè)濕法磷酸生產(chǎn)使用的磷礦來源不同，所產(chǎn)生的磷石膏的主要成分和雜質(zhì)含量也有所差異。選擇適合特定企業(yè)磷石膏的預(yù)處理和制備方法，是目前磷石膏基α-半水石膏制備的關(guān)注重點。目前磷石膏基α-半水石膏常用的制備方法主要有常壓鹽溶液法、蒸壓法、半干法和微波輻照法等。

3.1 常壓鹽溶液法

常壓鹽溶液法是按一定固液比將配制好的鹽溶液和磷石膏在常壓下進行轉(zhuǎn)晶反應(yīng)制備α-半水石膏的方法。其反應(yīng)過程和產(chǎn)品質(zhì)量易于控制，反應(yīng)條件溫和，是目前最具前景的磷石膏制備α-半水石膏技術(shù)。陳鋒等［28］采用常壓鹽溶液法，以MgCl2、CaCl2、Ca（NO3）2配成復(fù)合鹽溶液，控制反應(yīng)溫度、復(fù)合無機鹽濃度、pH值、固液比等工藝指標(biāo)，制備得到晶型為短柱狀、長徑比為1.4、絕干抗壓強度＞80 MPa的α-高強半水石膏。馬保國等［29］在95 ℃水熱Ca-Na-Cl溶液條件下，成功利用磷石膏制備出高品質(zhì)α-半水石膏。目前常壓鹽溶液法制備磷石膏基α-半水石膏均采用氯鹽體系，存在產(chǎn)物氯含量高、對裝置腐蝕性大及產(chǎn)生的含氯廢水難以處理等問題。楊潤等［30］研究了以無氯復(fù)合鹽溶液替代傳統(tǒng)氯鹽溶液的可能性。結(jié)果表明，在溫度95 ℃、w（磷石膏料漿）20%、w（Ca（NO3）2）55%、w（丁二酸）0.1%的條件下反應(yīng)6 h，磷石膏能夠轉(zhuǎn)化成長徑比約為1的短柱狀α-半水石膏。Ca（NO3）2-Na2SO4復(fù)合鹽溶液的加入，避免了單一鹽溶液中有機類轉(zhuǎn)晶劑引起的延緩效應(yīng)。與單一Ca（NO3）2鹽溶液相比，采用Ca（NO3）2-Na2SO4復(fù)合鹽溶液，能夠縮短磷石膏脫水轉(zhuǎn)化反應(yīng)時間，提高磷石膏轉(zhuǎn)換效率。

3.2 蒸壓法

蒸壓法是目前國內(nèi)以磷石膏為原料生產(chǎn)α-半水石膏的主流工藝，將二水石膏在飽和水蒸氣介質(zhì)中加壓加熱使其脫去3/2個水分子，再經(jīng)過干燥、粉磨等工藝獲得成品α-半水石膏。羅東燕等［31］采用經(jīng)水洗、浮選、篩分處理后的磷石膏，在蒸壓溫度140 ℃、料漿w（H2O）30%的條件下蒸壓處理8 h，最終制得7 d干抗壓強度達(dá)22.16 MPa的α-半水石膏；摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%的硫酸鋁和0.06%的明膠作為復(fù)合轉(zhuǎn)晶劑時，獲得長徑比為2的短柱狀α-半水石膏晶體，石膏制品力學(xué)性能大幅度提高，抗壓強度達(dá)到30.71 MPa。段正洋等［32］在蒸壓溫度為120 ℃、蒸壓壓力為0.17 MPa條件下蒸壓處理4 h，發(fā)現(xiàn)檸檬酸鈉和硫酸鋁加入質(zhì)量比為1∶1、質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為0.06%時轉(zhuǎn)晶效果最好，最終制備出的α-半水石膏抗壓強度和抗折強度分別達(dá)到25.65 MPa和6.70 MPa。

3.3 半干法

半干法是將經(jīng)過水洗、浮選等預(yù)處理后的磷石膏加入含有轉(zhuǎn)晶劑的溶液制成塊狀，在蒸壓釜內(nèi)恒溫恒壓反應(yīng)一定時間后取出，經(jīng)過烘干、磨粉等工藝最終獲得成品α-半水石膏。張凡凡等［33］利用半干法在蒸壓釜中蒸壓處理磷石膏，在磷石膏w（H2O）6%、蒸壓時間1.5 h、蒸壓壓強0.25 MPa條件下制備的α-半水石膏的初凝時間、終凝時間分別為3.0 min、6.5 min，2 h抗折強度和48 h抗壓強度分別為6.78 MPa、40.6 MPa，達(dá)到α40質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。何玉龍等［34］采用半干法，在蒸壓溫度為140 ℃、硫酸鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、三元羧酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%條件下蒸壓處理磷石膏3 h，可制備出抗壓強度為34.7 MPa的高強石膏。

3.4 微波輻照法

微波輻照與傳統(tǒng)加熱方式相比具有升溫速度快、熱量損失小、能耗低及清潔無污染等優(yōu)點，因此應(yīng)用微波輻照法對磷石膏進行轉(zhuǎn)晶處理成為當(dāng)前制備磷石膏基α-半水石膏領(lǐng)域的一個熱點。張紹奇等［35］以微波輻照取代常規(guī)熱源，常壓下以磷石膏為原料，在Na2SO4-醇水反應(yīng)體系中制備α-半水石膏晶須。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為100 ℃、Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，40 min即可完成磷石膏向α-半水石膏晶須的完全轉(zhuǎn)化，制備出的α-半水石膏晶須長徑比約為39。

4 磷石膏基α-半水石膏在綠色建材中的應(yīng)用

近年來，多地政府對磷化工企業(yè)實行“以渣定產(chǎn)”政策，力求實現(xiàn)磷石膏堆存量零增長。磷石膏是否得到高效綠色利用，不僅影響企業(yè)的長遠(yuǎn)發(fā)展，更關(guān)乎廣大人民群眾的切身利益。隨著我國“一帶一路”倡議的逐步實施，建筑材料的大量出口為我國磷石膏基建材的研發(fā)、生產(chǎn)及磷石膏的消納提供了千載難逢的機會。據(jù)統(tǒng)計，目前我國磷石膏基建筑材料主要有水泥緩凝劑、石膏產(chǎn)品（板、砌塊、磚）、路基或填充材料、建筑石膏粉等，2017年磷石膏在這4類建筑材料的利用比例依次是30%、16%、14%、5%［36］，表明磷石膏建材綜合利用仍然以初級化、低值化利用為主。尋找一條低成本、高附加值的磷石膏建材綜合利用道路，是加快推進我國存量磷石膏消納和磷化工行業(yè)綠色循環(huán)發(fā)展的關(guān)鍵。磷石膏基α-半水石膏因其良好的物理力學(xué)性能，目前在高端綠色建材領(lǐng)域得到了巨大關(guān)注，并在實驗室研發(fā)和工業(yè)生產(chǎn)兩方面都取得了大量成果［36］。

4.1 新型墻體材料

磷石膏砌塊是國際上公認(rèn)的綠色建材產(chǎn)品，在歐洲其用量占內(nèi)墻總用量的30%以上。磷石膏砌塊是以預(yù)處理后的磷石膏為主要原料，加入輕集料、填充料等輔助原料經(jīng)加水?dāng)嚢?、澆注成型和干燥制成的輕質(zhì)建筑石膏制品［37］。鄭書瑞等［38］通過向磷石膏基α-半水石膏摻入過氧化氫發(fā)泡制備新型輕質(zhì)墻體材料。最終實驗結(jié)果顯示，在水灰比為0.45時，每1 kg磷石膏漿料中分別加入過氧化氫3.00 mL、激發(fā)劑0.20 g、緩凝劑0.50 g、表面活性劑0.10 g，所制備的磷石膏基墻體材料試塊干基抗壓強度和抗折強度分別為5.20 MPa和2.31 MPa。工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，由中鹽安徽紅四方新型建材科技有限公司投資建設(shè)的α型高強石膏砌塊生產(chǎn)線在合肥市建成投產(chǎn)，一期可生產(chǎn)蒸壓α型高強石膏砌塊56萬m3，每年可綜合利用磷石膏140萬t、電石渣26萬t、粉煤灰22萬t。

云南磷化集團有限公司通過多年潛心研發(fā)，現(xiàn)已經(jīng)基本建立磷石膏建材產(chǎn)供銷體系，已建成一條20萬t/a α型高強石膏生產(chǎn)線，擁有年產(chǎn)石膏砂漿140萬t、石膏條板360萬m2、石膏切塊35萬m2、石膏自流平砂漿20萬t的能力。

4.2 自流平材料

石膏基自流平材料受制于其耐水性較差、強度較低，目前僅在室內(nèi)使用。采用α-高強石膏作為自流平材料的基材，可顯著提高材料強度［39］。彭明強等［40］用2 h抗壓強度和抗折強度分別為35.1 MPa和6MPa的高強石膏為膠凝材料，在緩凝劑、保水劑等作用下制備出性能優(yōu)異的石膏基自流平砂漿。自流平砂漿30 min流動度損失小于3 mm，抗折強度、抗壓強度、拉伸黏結(jié)強度均超過相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。黃向東等［41］通過實驗確定在高強石膏、可再分散乳膠粉、普硅水泥、減水劑、抗沉淀劑質(zhì)量比為400.00∶15.00∶10.00∶1.50∶0.25時，自流平石膏砂漿的使用性能達(dá)到最優(yōu)。工業(yè)應(yīng)用方面，甕?；た萍加邢薰居?019年8月建設(shè)了20萬t/a α型高強石膏裝置，該裝置采用國內(nèi)先進的動態(tài)轉(zhuǎn)晶技術(shù)，產(chǎn)品指標(biāo)滿足國家標(biāo)準(zhǔn)α40指標(biāo)，其產(chǎn)品產(chǎn)能、指標(biāo)能夠滿足20萬t/a自流平石膏生產(chǎn)的原料要求。

4.3 防火門芯板

目前市場防火系列產(chǎn)品每年使用菱鎂材料約1 000萬t，用α-高強半水石膏代替菱鎂材料生產(chǎn)防火系列產(chǎn)品市場前景廣闊。石膏基防火門芯板是以石膏為膠凝材料的多孔結(jié)構(gòu)新型環(huán)保板材，具有優(yōu)良的結(jié)構(gòu)強度和防火隔熱性能。楊永等［42］以m（石膏）∶m（水）∶m（改性劑）∶m（短纖維）=1.0∶0.3∶（0.005～0.02）∶0.007的配比制備出防火性能好、抗折強度高、抗腐蝕性好的石膏基防火門芯板，與傳統(tǒng)材料的防火門芯板相比降低了生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)效率。陳鋒等［28］以α-高強半水石膏、蛋白型發(fā)泡劑、穩(wěn)泡劑、短切玻璃纖維、萘系減水劑、網(wǎng)格布等為材料，制得干密度＜450 kg/m3、強度＞1.0 MPa的門芯板。

5 磷石膏資源化利用發(fā)展建議

5.1 源頭控制

磷化工企業(yè)應(yīng)牢固樹立磷石膏不是副產(chǎn)物而是產(chǎn)品的觀念，加強磷酸生產(chǎn)技術(shù)創(chuàng)新和過程管理，最大程度降低磷石膏中有機物、水溶磷、水溶氟及鹽類等雜質(zhì)含量，穩(wěn)定和提高磷石膏的品質(zhì)，為后續(xù)磷石膏資源化利用創(chuàng)造條件。

5.2 裝置升級

半水-二水法裝置能耗低，P2O5收率高，成品磷酸質(zhì)量好且所得副產(chǎn)品磷石膏磷、氟指標(biāo)較低，有利于磷石膏堆存和綜合再利用。半水-二水法濕法磷酸生產(chǎn)工藝已列入中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會發(fā)布的《石化綠色工藝目錄（2018年版）》；工業(yè)和信息化部確定半水-二水法裝置是濕法磷酸生產(chǎn)轉(zhuǎn)型升級的方向。目前國內(nèi)有6套濕法磷酸裝置采用半水-二水法工藝，裝置能力從250 t/d到1 280 t/d［43］。應(yīng)鼓勵條件允許的企業(yè)引進更先進、更環(huán)保的兩段半水-二水法制磷酸裝置。

5.3 政策扶持

促進磷石膏基α-半水石膏的應(yīng)用更需要政府層面的政策扶持，包括產(chǎn)業(yè)、稅收、資源及財政等方面的政策支持。首先，國家有關(guān)部門可對天然石膏開采征收高額資源稅，實行保護性開采。同時，對磷石膏資源化利用制定和實施針對性的產(chǎn)業(yè)政策?！敦斦?稅務(wù)總局關(guān)于資源綜合利用增值稅政策的公告》指出，自2019年9月1日起，納稅人銷售自產(chǎn)磷石膏資源綜合利用產(chǎn)品，可享受增值稅即征即退政策，退稅比例為70%。地方政府也應(yīng)積極出臺相關(guān)政策，鼓勵企業(yè)進行磷石膏的資源化利用。

5.4 市場推廣

目前，由于磷石膏綜合利用產(chǎn)品缺乏相關(guān)的規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)，市場認(rèn)可度較低，造成磷石膏制品即使?jié)M足建筑行業(yè)應(yīng)用需求也難以大規(guī)模投入市場。我國云貴川地區(qū)磷礦的放射性很低，其磷石膏改性后的建材制品滿足國家標(biāo)準(zhǔn)《建筑材料放射性核素限量》（GB 6566—2010）中所規(guī)定的限值。應(yīng)在廣大人民群眾中積極宣傳磷石膏綠色新型建材可以安全環(huán)保地取代傳統(tǒng)石膏制品的觀念，消除人們對工業(yè)副產(chǎn)石膏的固有成見和使用疑慮。大力促進消費者樹立環(huán)保理念，使其樂于選擇磷石膏基改性綠色建材。

6 結(jié)語

隨著我國磷化工領(lǐng)域相關(guān)產(chǎn)業(yè)政策和環(huán)保政策的逐步落實，大量企業(yè)和科研單位致力于磷石膏的綜合利用研究，已取得了很多實質(zhì)性、突破性進展。以磷石膏為原料制備具有高附加值的α-半水石膏及其后續(xù)在綠色建材領(lǐng)域的應(yīng)用，可以無害化地大量消納我國存量磷石膏，在磷石膏綜合利用領(lǐng)域具有極大發(fā)展?jié)摿?。磷石膏基?半水石膏在綠色建材領(lǐng)域的推廣應(yīng)用將極大地推動國內(nèi)建材市場向更環(huán)保、更高效的方向升級轉(zhuǎn)型。磷石膏基α-半水石膏制備及應(yīng)用技術(shù)在國內(nèi)成功推廣也將帶動國外市場，推動其他國家和地區(qū)磷化工行業(yè)的綠色循環(huán)高效發(fā)展，為我國“一帶一路”倡議提供強有力的技術(shù)支持和物質(zhì)保障，徹底解決我國磷石膏大量堆存問題，促進磷化工產(chǎn)業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展。