劉貴蘭，陳 雨，張 紅，陳 莉，李星沄

（1. 甕?；た萍加邢薰?，貴州 福泉 550500；2. 甕?；す?質(zhì)檢部，貴州 福泉 550500）

GB 10205—2009《磷酸一銨、磷酸二銨》中規(guī)定粒狀磷酸一銨與磷酸二銨（傳統(tǒng)法和料漿法）優(yōu)等品和一等品中w（H2O）≤2.5%［1］。實際上，為了降低儲存與運輸過程中磷銨產(chǎn)品結(jié)塊風(fēng)險，大部分企業(yè)磷銨產(chǎn)品水分含量控制要求高于上述標準。磷銨產(chǎn)品水分含量直接影響產(chǎn)品的養(yǎng)分（水分高時養(yǎng)分低）及外觀質(zhì)量（顆粒強度與圓潤度）［2］，水分含量高時會使顆粒表面發(fā)生溶解-再結(jié)晶現(xiàn)象，導(dǎo)致顆粒與顆粒間形成晶橋，促使磷銨產(chǎn)品在儲存與運輸過程中產(chǎn)生結(jié)塊。因此，磷銨生產(chǎn)過程中必須嚴格控制產(chǎn)品水分含量。

磷銨產(chǎn)品水分含量的準確檢測在甕?；た萍脊荆ㄒ韵潞喎Q公司）質(zhì)檢部一直沒有得到解決，分析誤差超過國標要求（≤0.2%）的現(xiàn)象時有發(fā)生。為了降低磷銨產(chǎn)品水分含量檢測誤差，提高抽檢合格率，減少大批量產(chǎn)品復(fù)檢帶來的工作強度同時更好地指導(dǎo)生產(chǎn)，筆者深入分析誤差產(chǎn)生的原因，并進行相關(guān)條件實驗驗證。

1 磷銨產(chǎn)品水分含量檢測誤差原因分析

1.1 磷銨水分含量檢測方法

磷銨水分含量檢測方法為GB/T 10209.3—2010《磷酸一銨、磷酸二銨的測定方法 第3部分：水分》中的真空烘箱法。也有企業(yè)采用普通烘箱代替真空烘箱［3］，但采用普通烘箱時干燥溫度和時間受環(huán)境溫度影響較大，需要不定期開展條件實驗進行確定，為了簡化，采用真空烘箱。

磷銨水分計算公式：

式中m0——取樣量；

m1——烘干后質(zhì)量。

1.2 磷銨水分含量抽檢情況

抽檢方式：測樣后在樣品袋上標注編號，檢測結(jié)果錄入系統(tǒng)，并將樣品袋保存于干燥器內(nèi)。抽檢與測樣的時間間隔不超過3 d，由公司質(zhì)量管理部隨機抽取樣品編號進行水分含量測試，并與系統(tǒng)中的數(shù)據(jù)進行對比，前后測定結(jié)果的絕對差值≤0.2%為合格。2019年1—6月共抽檢54次，抽檢結(jié)果見圖1。

圖1 磷銨水分含量檢測與抽檢結(jié)果差值

1.3 檢測誤差可能原因分析

深入探討檢測誤差＞0.2%的可能原因，并逐一進行排查，原因分析過程如下。（1）取樣環(huán)節(jié)。每次取樣量約為500 g，完全密封在樣品袋中，初步判斷為非要因。（2）樣品縮分環(huán)節(jié)。在制樣之前，嚴格按照GB 10205—2009規(guī)定的步驟進行，確定為非要因。（3）試樣制備環(huán)節(jié)。GB 10205—2009中未明確試樣制備時間，不同分析人員的操作方式會有所不同，確定為要因。（4）裝樣環(huán)節(jié)。制樣后采用不同的樣品袋盛裝，對水分檢測結(jié)果有一定影響，確定為要因。（5）稱樣環(huán)節(jié)。樣品制取后是否及時稱樣會影響檢測結(jié)果，確定為要因。（6）樣品烘干環(huán)節(jié)。樣品在烘干過程中必須嚴格控制溫度和真空度，否則會引起檢測誤差，確定為要因。（7）樣品烘干后冷卻環(huán)節(jié)。樣品從烘箱中取出后，必須按要求進行冷卻，細節(jié)必須控制好，確定為要因。（8）冷卻后稱樣環(huán)節(jié)。樣品在干燥器中冷卻到規(guī)定時間后，必須立即稱樣，經(jīng)調(diào)查，此環(huán)節(jié)分析員操作一致，確定為非要因。

2 檢測驗證實驗與結(jié)果討論

根據(jù)檢測誤差原因分析，對磷銨中水分含量檢測開展相關(guān)驗證實驗，選取的因素為樣品的代表性、烘箱內(nèi)樣品放置個數(shù)、樣品干燥制度與冷卻時間。

2.1 樣品的代表性

磷銨樣品為粒狀，檢測時需粉碎至一定細度。粉碎時間與磷銨樣品粒度、水分含量檢測結(jié)果的關(guān)系見表1。

表1 粉碎時間與磷銨樣品粒度、w（H2O）的關(guān)系

從表1可以看出，粉碎時間為20 s時，樣品全部通過0.5 mm標準篩。樣品粉碎時間達到20 s后繼續(xù)粉碎，會使水分檢測結(jié)果偏低，因此將樣品粉碎時間統(tǒng)一為20 s。

目前質(zhì)檢部不同分析室樣品留存方式有塑料蓋、紙袋和封口袋等，為了確定樣品留存方式，對同一樣品（選取了6個樣品）在不同留存方式下測試樣品水分含量，結(jié)果見表2。

表2 同一樣品水分含量檢測結(jié)果與留存方式的關(guān)系

磷銨在留存過程中水分容易揮發(fā)，導(dǎo)致結(jié)果偏低。從表2可知，使用封口袋留存樣品效果較好。

2.2 烘箱內(nèi)樣品放置個數(shù)

用同一樣品在前處理方式一致的基礎(chǔ)上，考察真空烘箱內(nèi)樣品放置個數(shù)對w（H2O）的影響，結(jié)果見表3。

表3 樣品w（H2O）與烘箱內(nèi)樣品放置個數(shù)的關(guān)系

從表3中可以看出，烘箱內(nèi)樣品放置個數(shù)對樣品水分含量的影響很小，但為了保持稱量瓶間合理的間隙與操作方便，建議每次放置4個樣品。

2.3 樣品干燥制度與冷卻時間

公司質(zhì)檢部各分析室烘干溫度均采用50 ℃，真空度、烘干時間與樣品冷卻時間存在較大差異。保持其他條件一致，考察真空度、烘干時間與冷卻時間對樣品w（H2O）的影響，真空度的影響見表4。

在談判階段首先最易忽略的問題是根據(jù)項目人員投入的規(guī)模測算推算人員在境外發(fā)放工資的方式、工作簽證以及國內(nèi)輔助人員個人所得稅繳納方式。其次是合同簽訂的方式，是通過國內(nèi)總公司簽訂合同，還是通過在當(dāng)?shù)卦O(shè)立子公司/分公司，通過國內(nèi)總公司聯(lián)合體的方式簽訂合同，合同簽訂模式為后續(xù)的稅務(wù)籌劃帶來基礎(chǔ)框架。再者是合同適用的優(yōu)惠匯率?！耙粠б宦贰表椣碌墓こ添椖客缮暾埗愂諆?yōu)惠，與工程配套的設(shè)計咨詢合同，同樣可以適用，因此在合同談判階段應(yīng)力爭取稅收優(yōu)惠。

表4 樣品w（H2O）與烘箱真空度的關(guān)系

由表4可知，在真空度64～71 kPa范圍內(nèi)，樣品水分含量受干燥時烘箱真空度的影響不大，水分含量檢測時真空度統(tǒng)一定為68 kPa。

驗證實驗中選取生產(chǎn)時水分含量波動較大的4個樣品（中控樣品），烘干時間對樣品水分含量的影響見表5。

表5 樣品w（H2O）與烘干時間的關(guān)系

由表5可知，烘干時間越長，水分含量越高，烘干時間達到130 min后水分含量基本趨于穩(wěn)定，烘干時間不足時會導(dǎo)致檢測結(jié)果偏低。

樣品烘干后需從烘箱中取出放置到干燥器內(nèi)冷卻后再稱量，冷卻時間對水分含量的影響見表6。由表6可知，總體趨勢為冷卻時間越長，樣品水分越低，原因可能在于樣品吸收了空氣中少量水分，造成失重減少，結(jié)果偏低。建議夏秋季冷卻時間為15 min，春冬季10 min。

表6 樣品w（H2O）與冷卻時間的關(guān)系

3 分析操作規(guī)程細化與統(tǒng)一

根據(jù)驗證實驗結(jié)果，對磷銨中的水分含量檢測規(guī)程進行細化，由公司質(zhì)檢部牽頭，質(zhì)量管理部配合，建立“磷銨樣品中水分含量的測定”作業(yè)指導(dǎo)書，主要內(nèi)容包括：（1）制樣，將樣品混勻、縮分至20～25 g放入粉碎機，粉碎時間為20 s（樣品全部通過0.5 mm標準篩）；（2）稱樣，稱取試樣約2 g（精確至0.000 1 g）于預(yù)先干燥至恒質(zhì)量的稱量瓶中，立即將稱量瓶磨口蓋蓋好，小心搖動稱量瓶使樣品均勻鋪于稱量瓶底部，將稱量瓶放入瓷盤中；（3）干燥，將瓷盤及時放入真空干燥箱內(nèi)，打開稱量瓶蓋，啟動真空泵，當(dāng)真空度達到68 kPa后關(guān)閉真空泵，溫度穩(wěn)定在50 ℃（放入水銀溫度計校正）時開始計時，烘干時間為130 min，烘箱內(nèi)樣品放置數(shù)量≤4個；（4）冷卻，樣品在烘箱內(nèi)達到干燥時間后，蓋上稱量瓶磨口蓋，迅速置于干燥器內(nèi)冷卻，冷卻時間夏秋季15 min，春冬季10 min，達到冷卻時間后及時稱量。

作業(yè)指導(dǎo)書建立后下發(fā)至各分析室檢測人員并組織集中培訓(xùn)，現(xiàn)場講解各環(huán)節(jié)控制要點并做演示實驗，嚴格管控每一個細節(jié)，要求各班班長對分析員的檢測活動進行監(jiān)督并現(xiàn)場糾偏和指導(dǎo)，對所有分析人員操作規(guī)程進行統(tǒng)一。通過對檢測標準進行細化與統(tǒng)一后，2019年8月至2020年1月抽檢54次磷銨樣品水分含量，結(jié)果見圖2。

圖2 檢測標準細化與統(tǒng)一后54次磷銨水分含量檢測與抽檢結(jié)果差值

由圖2可知，抽檢樣品54次只有1次不合格（絕對差值0.22%＞0.2%），樣品水分含量抽檢合格率為98.1%。

4 結(jié)語

（1）影響水分含量檢測誤差超標的因素主要為樣品粉碎時間、留存方式、烘干時間與冷卻時間。真空度（64～71 kPa范圍內(nèi)）與樣品放置個數(shù)對水分含量檢測誤差的影響不大。最適宜的操作規(guī)程為：樣品用封口袋盛裝，粉碎時間為20 s，干燥時間130 min，冷卻時間夏秋季15 min，春冬季10 min。

（2）根據(jù)條件實驗結(jié)果，公司建立了磷銨水分含量檢測作業(yè)指導(dǎo)書，細化與統(tǒng)一了分析檢測規(guī)程，水分含量抽檢合格率從92.6%提高到了98.1%，減少了樣品復(fù)檢率，有效提高了分析檢測效率。