張 俊，韓喜超，潘繼斐，李 勇

（云南磷化集團(tuán)?？诹讟I(yè)有限公司，云南 昆明 650113）

0 引言

磷酸工業(yè)是化學(xué)工業(yè)的重要組成部分。根據(jù)磷酸中雜質(zhì)含量的高低和種類的差異化可分為肥料級(jí)、工業(yè)級(jí)、食品級(jí)、電子級(jí)等［1］。目前國(guó)內(nèi)用于生產(chǎn)工業(yè)級(jí)、食品級(jí)、電子級(jí)磷酸的方法主要是基于黃磷的熱法磷酸技術(shù)，而發(fā)達(dá)國(guó)家中90%的工業(yè)級(jí)及以上的高純度磷酸和磷酸鹽產(chǎn)品均采用濕法磷酸凈化技術(shù)生產(chǎn)。濕法磷酸凈化技術(shù)以替代高能耗熱法磷酸為目標(biāo)，它的發(fā)展一直與國(guó)際能源價(jià)格密切相關(guān)，現(xiàn)今國(guó)際上流行的幾種典型的濕法磷酸凈化技術(shù)，就是在20世紀(jì)70年代國(guó)際能源危機(jī)的帶動(dòng)下開發(fā)成功的。隨著我國(guó)供給側(cè)改革的深入進(jìn)行，近年來(lái)國(guó)內(nèi)各大磷化工企業(yè)開始著力于發(fā)展精細(xì)磷化工產(chǎn)業(yè)鏈，濕法磷酸凈化技術(shù)成為各企業(yè)競(jìng)相追逐的關(guān)鍵發(fā)展點(diǎn)。

云南磷化集團(tuán)?？诹讟I(yè)有限公司（以下簡(jiǎn)稱公司）采用四川大學(xué)技術(shù)建成投產(chǎn)一套6.16萬(wàn)t/a工業(yè)級(jí)濕法磷酸凈化裝置，采用以色列化工集團(tuán)（ICL）公司技術(shù)建成一套7.0萬(wàn)t/a食品級(jí)濕法磷酸凈化裝置，現(xiàn)對(duì)6.16萬(wàn)t/a工業(yè)級(jí)濕法磷酸凈化裝置介紹如下。

1 6.16萬(wàn)t/a工業(yè)級(jí)濕法磷酸凈化裝置情況簡(jiǎn)介

2011年4月云天化集團(tuán)有限責(zé)任公司與四川大學(xué)簽訂協(xié)議，進(jìn)行溶劑萃取法濕法磷酸凈化技術(shù)轉(zhuǎn)讓，在云南磷化集團(tuán)海口磷業(yè)有限公司建設(shè)一套6.16萬(wàn)t/a溶劑萃取法工業(yè)級(jí)濕法磷酸凈化裝置，該項(xiàng)目于2012年9月建成，并于同年11月投產(chǎn)。

1.1 溶劑萃取法工業(yè)級(jí)濕法磷酸凈化技術(shù)工藝簡(jiǎn)介

公司經(jīng)過(guò)多年的理論實(shí)踐探索，對(duì)四川大學(xué)生產(chǎn)工藝進(jìn)行優(yōu)化改造，3個(gè)主要工序工藝過(guò)程如下。

1） 磷酸預(yù)處理工序 經(jīng)濃縮后的濕法磷酸w（P2O5）達(dá)到46%，經(jīng)陳化、澄清后w（固）降低至2%左右，對(duì)此澄清濃磷酸進(jìn)行磷礦漿脫硫、沉降后，磷酸中的大部分硫酸根離子轉(zhuǎn)化為石膏沉淀，隨沉降底流一起返回至濕法磷酸萃取反應(yīng)槽，對(duì)未完全反應(yīng)的磷礦漿進(jìn)行二次利用，同時(shí)半水或無(wú)水石膏轉(zhuǎn)化為二水石膏。

2） 萃取凈化工序 經(jīng)過(guò)預(yù)處理的原料磷酸進(jìn)入萃取塔和萃取槽與有機(jī)溶劑進(jìn)行多級(jí)逆流萃取，萃取相為負(fù)載磷酸的有機(jī)相，萃余相為w（P2O5）約23%的萃余酸相。萃取相經(jīng)預(yù)洗滌、精脫硫、脫氟、洗滌、反萃取后得到w（P2O5）為25%的凈化稀磷酸。萃余酸經(jīng)濃縮后返回磷肥裝置生產(chǎn)肥料級(jí)磷酸一銨（MAP）、重過(guò)磷酸鈣（TSP）。

3） 磷酸后處理工序 對(duì)凈化稀磷酸進(jìn)行雙效真空濃縮、P2S5脫砷、活性炭脫色、濾膜過(guò)濾固液分離后，最終得到w（H3PO4）為75%的工業(yè)級(jí)凈化磷酸產(chǎn)品。

1.2 工藝技術(shù)特點(diǎn)

（1）針對(duì)中低品位磷礦生產(chǎn)出的濕法磷酸濃度低、雜質(zhì)含量高、黏度大，不利于萃取分相的特點(diǎn)，此工藝采用的混合萃取劑，無(wú)須進(jìn)行高濃度磷酸萃取，且萃取劑黏度低、萃取分相速度快、萃取效率高。

（2）該工藝將溶劑萃取法與化學(xué)沉淀法除雜相結(jié)合，因萃取劑對(duì)陽(yáng)離子的選擇性低，對(duì)陰離子選擇性高，用化學(xué)沉淀法預(yù)脫除大部分陰離子，可大幅度提高產(chǎn)品質(zhì)量。

（3）萃取采用塔槽串聯(lián)工藝路線，萃取塔采用四川大學(xué)擁有獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)的大型振動(dòng)篩板塔技術(shù)［2］。

（4）公司結(jié)合濕法磷酸凈化技術(shù)工藝特點(diǎn)，將濾膜過(guò)濾技術(shù)引入濕法磷酸凈化工藝中，對(duì)化學(xué)沉淀除雜過(guò)程中產(chǎn)生的硫酸鋇、氟硅酸鈉、硫化砷固體，脫色過(guò)程中引入的活性炭進(jìn)行徹底分離，以解決實(shí)際生產(chǎn)中的固液分離技術(shù)難點(diǎn)。

（5）公司針對(duì)萃余酸的產(chǎn)品特性摸索出使用萃余濃酸生產(chǎn)肥料級(jí)TSP、傳統(tǒng)法磷酸一銨、料漿法磷酸一銨的工藝技術(shù)。

2 6.16萬(wàn)t/a工業(yè)級(jí)濕法磷酸凈化裝置生產(chǎn)運(yùn)行情況

1） 裝置產(chǎn)能 根據(jù)該裝置的生產(chǎn)實(shí)際產(chǎn)量及消耗進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，裝置近3年的產(chǎn)能及萃取率見表1。

表1 2017—2019年工業(yè)級(jí)濕法磷酸凈化裝置產(chǎn)能及萃取率

從表1數(shù)據(jù)可見，近3年工業(yè)級(jí)濕法磷酸凈化裝置產(chǎn)能均達(dá)到或超過(guò)設(shè)計(jì)產(chǎn)能，萃取率均超過(guò)設(shè)計(jì)萃取率。

2） 產(chǎn)品質(zhì)量 現(xiàn)行企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/YTH 11—2018《工業(yè)凈化磷酸》對(duì)工業(yè)級(jí)磷酸的指標(biāo)要求如表2所示。

表2 企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/YTH 11—2018《工業(yè)凈化磷酸》指標(biāo)要求

目前，公司工業(yè)凈化磷酸應(yīng)用分為外售和內(nèi)部使用兩種，其中內(nèi)部使用為供公司內(nèi)部特肥廠生產(chǎn)歐洲標(biāo)準(zhǔn)級(jí)的工業(yè)級(jí)磷酸鹽（MAP）、磷酸二氫鉀（MKP）及國(guó)內(nèi)使用的大量元素水溶肥；外售以生產(chǎn)工業(yè)級(jí)磷酸鹽類為主，同時(shí)也涉及飼料級(jí)磷酸氫鈣、金屬表面處理、鋰電池原料、垃圾處理等相關(guān)行業(yè)。根據(jù)工業(yè)凈化磷酸應(yīng)用的結(jié)構(gòu)布局，公司相應(yīng)制定了內(nèi)部供特肥廠產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，外售工業(yè)凈化磷酸可根據(jù)客戶所在行業(yè)進(jìn)行差異化訂制，既降低了生產(chǎn)成本，又在質(zhì)量和價(jià)格上得到客戶的贊譽(yù)。

3） 生產(chǎn)成本 由于原料價(jià)格（指磷礦和硫黃）不斷波動(dòng)，工業(yè)凈化磷酸成本也隨之不斷變化，根據(jù)近3年的生產(chǎn)成本測(cè)算數(shù)據(jù)來(lái)看，熱法磷酸與工業(yè)凈化磷酸噸P2O5合計(jì)成本差價(jià)仍保持在800～1 000元，經(jīng)濟(jì)效益十分顯著。

3 結(jié)論

濕法磷酸凈化技術(shù)的成功工業(yè)化應(yīng)用是公司轉(zhuǎn)方式、調(diào)結(jié)構(gòu)的重要體現(xiàn)，它的投產(chǎn)標(biāo)志著公司從無(wú)機(jī)化工向有機(jī)化工領(lǐng)域的拓展、從粗放式磷化工向精細(xì)磷化工領(lǐng)域的轉(zhuǎn)變、從低附加值產(chǎn)品向高附加值產(chǎn)品的延伸。

溶劑萃取法工業(yè)級(jí)濕法磷酸凈化技術(shù)成熟可靠，針對(duì)國(guó)內(nèi)中低品位磷礦的特點(diǎn)具有很強(qiáng)的適應(yīng)性，與熱法磷酸相比可大大節(jié)約能耗，且經(jīng)濟(jì)效益顯著，符合國(guó)家倡導(dǎo)的推動(dòng)綠色經(jīng)濟(jì)高質(zhì)量發(fā)展戰(zhàn)略，適合在國(guó)內(nèi)磷化工企業(yè)中大規(guī)模推廣。