朱志偉，李智力，姚 遠(yuǎn)，鄧 杰，周雪娜，何東升，王學(xué)文

（1. 武漢工程大學(xué) 資源與安全工程學(xué)院，湖北 武漢 430073；2. 云南磷化集團(tuán)有限公司，云南 昆明 650600；3. 中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所，四川 成都 610041）

以磷礦為原料可制備黃磷、磷酸酐及磷酸產(chǎn)品等，黃磷是磷化工行業(yè)的基礎(chǔ)原料，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、電子、軍工等精細(xì)磷化工行業(yè)［1］；工業(yè)磷酸作為化工生產(chǎn)的基本原料可用于制取磷肥和磷酸鹽［2］，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中扮演著重要角色。筆者針對(duì)磷礦熱法處理工藝，從原料、工藝及產(chǎn)品等方面進(jìn)行比較，并對(duì)熱法處理工藝的發(fā)展進(jìn)行展望。

1 磷礦熱法處理工藝

磷礦熱法處理工藝主要包括電爐法制磷、高爐法制磷、窯法磷酸及熔融還原法煉磷。

1.1 電爐法制磷

電爐法制磷是將磷礦石、硅石和焦炭混合爐料送入電爐，以硅石作為助熔劑，焦炭作為還原劑，使磷礦石在絕氧的氣氛中與焦炭發(fā)生還原反應(yīng)，單質(zhì)磷從磷礦中還原出來(lái)后與其他爐氣進(jìn)入冷凝塔，經(jīng)冷凝洗滌、精制、分離可得到成品磷［3］，工藝流程如圖1所示。反應(yīng)方程式如下：

圖1 電爐法制磷工藝流程

電爐法制磷對(duì)于原料磷礦石要求較為苛刻：磷礦石平均品位w（P2O5）大于25%，轉(zhuǎn)鼓系數(shù)大于75%，灼失小于5%；同時(shí)要求配入的磷礦石為塊礦（粒度大于20 mm），開采加工過(guò)程產(chǎn)生的許多礦粉需加工成球團(tuán)后才能使用。磷礦品位越高，需配入的焦炭越多，電爐電耗越低［4］。電爐法制磷主產(chǎn)物有黃磷（P4）、磷酸酐（P2O5）以及熱法磷酸。黃磷可以作為有機(jī)磷化工的基礎(chǔ)原料，也可作為無(wú)機(jī)磷化工的基礎(chǔ)原料；以黃磷為原料制備磷酸酐，可用作氣體或液體的干燥劑、脫水劑、防靜電劑等；而磷酸酐經(jīng)水合后得到的磷酸產(chǎn)品，具有濃度高、質(zhì)量純的優(yōu)點(diǎn)，且經(jīng)精制后可得到食品級(jí)熱法磷酸［5］。副產(chǎn)物有磷鐵、爐渣、尾氣（其中φ（CO）超過(guò)90%），其中磷鐵可作為產(chǎn)品出售，爐渣處理后可作水泥添加劑，尾氣可用于烘干礦石、燒制泥磷以及作為下游化工產(chǎn)品的原料。

電爐法制磷需消耗大量電能，電耗和磷礦石消耗占到生產(chǎn)成本的70%［6］，較濕法磷酸工藝更為復(fù)雜，技術(shù)門檻較高，黃磷電爐和余熱副產(chǎn)蒸汽設(shè)備制造和運(yùn)行維護(hù)成本高。但由于有機(jī)磷化工與高純熱法磷酸的需求量逐年增加，電爐法制磷在磷化工行業(yè)處于不可替代的位置。

1.2 高爐法制磷

高爐法制磷是將磷礦石、硅石、過(guò)量焦炭或無(wú)煙煤按一定比例及順序送入高爐，在高爐內(nèi)焦炭或無(wú)煙煤首先與熱空氣發(fā)生氧化反應(yīng)以提供熱源，過(guò)量的焦炭或無(wú)煙煤再與熔融態(tài)的磷礦石在高溫下反應(yīng)生成單質(zhì)磷蒸氣（反應(yīng)方程見式（1）），磷蒸氣與其他爐氣一并從高爐頂部逸出，依次經(jīng)過(guò)除塵設(shè)備和冷凝精制裝置后獲得成品磷［7］。工藝流程如圖2所示。

圖2 高爐法制磷工藝流程

高爐法制磷不消耗電能，但對(duì)磷礦石的品位與粒度要求較高，由于要保證氣相順利逸出，塊狀磷礦與焦炭堆密度較小，從而降低了還原速率并提高了還原溫度。另外，過(guò)量焦炭或無(wú)煙煤以及大量空氣進(jìn)入爐體降低了爐氣中磷含量并增加了爐氣中塵含量。與電爐法相比，高爐法的單位能耗（以標(biāo)準(zhǔn)煤計(jì)）更低，但電爐法的熱能利用率更高［8］。

目前，我國(guó)黃磷生產(chǎn)以電爐法制磷為主，高爐法制磷未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的主要原因除了裝置投資高以外［10］，還在于干式除塵器系統(tǒng)難以操作與維護(hù)。

1.3 窯法磷酸

窯法磷酸是將磷礦、硅石、焦炭按一定比例混合均勻造球，干燥后送入窯內(nèi)煅燒，窯內(nèi)溫度一般控制在1 400 ℃～1 500 ℃，磷礦中的磷以磷蒸氣的形式揮發(fā)出來(lái)，同時(shí)向窯中部通入空氣將單質(zhì)磷氧化成五氧化二磷（氧化反應(yīng)熱可作為磷礦還原反應(yīng)的熱源），最后經(jīng)水合生成磷酸［9］，工藝流程如圖3所示。反應(yīng)方程式如下：

圖3 窯法磷酸工藝流程

相對(duì)于傳統(tǒng)濕法磷酸和熱法磷酸而言，窯法磷酸具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)［10］：①原料磷礦品位范圍廣，可利用低品位的硅質(zhì)磷礦；②能耗和成本更低，由于還原反應(yīng)與氧化反應(yīng)在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)完成［11］，氧化反應(yīng)放出的熱量通過(guò)熱輻射作為還原反應(yīng)的熱源，充分利用了熱量，降低了能耗；③生產(chǎn)工藝更加環(huán)保。眾所周知，濕法磷酸生產(chǎn)會(huì)副產(chǎn)磷石膏廢渣，由于處理技術(shù)和經(jīng)濟(jì)效益的限制，磷石膏廢渣大部分以堆存的方式處理，對(duì)水體及周邊環(huán)境造成影響；而熱法磷酸的副產(chǎn)物黃磷渣及無(wú)組織排放的廢氣也會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。窯法磷酸的副產(chǎn)物為經(jīng)高溫?zé)Y(jié)的粒狀廢渣，可用于輕質(zhì)混凝土或混凝土砌塊和墻板的復(fù)合填料，且渣中的磷、氟類雜質(zhì)均以穩(wěn)定礦物狀態(tài)存在，不會(huì)因被雨水溶出而對(duì)周邊環(huán)境造成污染。

研究表明，在電爐法制磷工藝配料w（P2O5）為22%～24%，窯法磷酸回轉(zhuǎn)窯配料w（P2O5）為9%～11%時(shí)，在制取等量磷酸情況下，后者配料量較前者高出1倍，能耗卻低得多，也就是說(shuō)窯法磷酸能以與濕法磷酸相當(dāng)?shù)纳a(chǎn)成本制取接近熱法磷酸品質(zhì)的磷酸產(chǎn)品［12］，且不受硫資源的限制。但窯法磷酸較電爐法制磷也有一定劣勢(shì)：①不產(chǎn)生磷單質(zhì)，因此無(wú)法代替電爐法制磷在有機(jī)磷化工中的地位；②窯法磷酸與電爐法制磷在成品磷酸品質(zhì)上相比，還有較大差距，需要后期深度凈化；③窯法磷酸由于P2O5在球團(tuán)表面的吸附效應(yīng)，導(dǎo)致磷的還原率較低，一般不高于85%，而電爐法制磷的還原率一般不小于90%；④窯法磷酸投資成本遠(yuǎn)高于電爐法制磷。

目前來(lái)說(shuō)，窯法磷酸工藝尚未工業(yè)化的原因［13］在于：未能有效分開氧化區(qū)和還原區(qū)，使球團(tuán)中炭過(guò)早燒損，降低了磷礦還原速率，嘗試通過(guò)氮?dú)獗Ｗo(hù)或包裹一層包裹劑來(lái)解決，但前者成本過(guò)高不經(jīng)濟(jì)，后者效果未達(dá)預(yù)期；工業(yè)試生產(chǎn)過(guò)程中回轉(zhuǎn)窯高溫段溫度過(guò)高，超出控制標(biāo)準(zhǔn)，物料熔融并發(fā)生結(jié)圈現(xiàn)象，使得裝置無(wú)法實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。

1.4 熔融還原法煉磷

熔融還原法是將炭等還原劑與金屬氧化物在熔融狀態(tài)下發(fā)生還原反應(yīng)的方法［13］。此技術(shù)之前主要是取代高爐法應(yīng)用于煉鐵領(lǐng)域，其特點(diǎn)在于以煤代替焦炭還原鐵礦，可大幅度降低能耗。隨著熔融還原煉鐵技術(shù)的不斷發(fā)展，研究熔融還原煉磷具有重要意義。郭占成等人提出了一段法熔融還原熱法磷酸新工藝［14］，其工藝流程如圖4所示。

圖4 熔融還原熱法磷酸工藝流程

從圖4可以看出，磷礦粉和熔劑按一定比例分批從爐頂加入反應(yīng)器，煤粉和氧氣從反應(yīng)器底部噴入熔池（熔渣-磷鐵?。?，一部分氧氣將磷鐵中的C和P氧化生成CO和P2O5氣體，另一部分氧氣使煤粉燃燒。在熔池的渣-鐵界面上，熔鐵中的C不斷還原熔渣中的磷酸鈣，噴入熔池的煤粉部分直接燃燒，部分直接進(jìn)入熔鐵使熔鐵滲碳，從而補(bǔ)充熔鐵因還原磷酸鈣及渣中少量鐵氧化物而消耗的C。從反應(yīng)器上部側(cè)面噴入氧氣進(jìn)行煤氣二次燃燒，能提高反應(yīng)器內(nèi)供熱強(qiáng)度和能量利用率，還原產(chǎn)物單質(zhì)磷被氧化生成P2O5氣體，大部分P2O5隨爐氣逸出，小部分在逸出過(guò)程中被爐渣吸收。從反應(yīng)器逸出的爐氣經(jīng)除塵后在吸收塔中經(jīng)水吸收制成磷酸，副產(chǎn)物為磷鐵、煤氣和爐渣。

熔融還原法煉磷的特點(diǎn)是充分利用了煤的化學(xué)能，能在同一設(shè)備中完成磷酸鹽的還原反應(yīng)及元素P和CO氣體的氧化反應(yīng)，利用反應(yīng)放熱來(lái)提高設(shè)備的熱效率，大大降低系統(tǒng)的總能耗［15］。相對(duì)于電爐法制磷而言，熔融還原法煉磷工藝流程短，設(shè)備投資少，能耗更低，尾氣中CO2含量高，能量利用率高，能利用低品位磷礦，能以煤代電和以煤代焦，在我國(guó)焦炭資源和電力資源緊張的情況下，開發(fā)此工藝更具經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

2 總結(jié)與展望

磷礦是稀缺且不可再生的資源，我國(guó)磷礦資源豐富且分布集中，但已查明資源中以中低品位磷礦居多，儲(chǔ)量級(jí)別偏低［16］，合理充分利用中低品位磷礦，對(duì)我國(guó)磷化工產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。磷礦的熱法處理工藝中電爐法制磷的主要缺陷是高能耗、高污染，高爐法制磷裝置投資高，空氣污染大，這兩種工藝本質(zhì)上相似，其產(chǎn)品純度高，能進(jìn)一步用于制備食品級(jí)磷酸和電子級(jí)磷酸鹽制品等。窯法磷酸，其熱能利用率更高，電耗少，且不受磷礦品位和硫資源的限制，符合當(dāng)前磷礦資源的國(guó)情，有著廣闊的發(fā)展空間，但存在很多技術(shù)上的難題，使其未能大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。熔融還原法煉磷能以煤代電和以煤代焦，降低能耗及提高能量利用率，具有開發(fā)價(jià)值。從可持續(xù)發(fā)展和長(zhǎng)遠(yuǎn)角度看，進(jìn)一步提高電爐法制磷的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力、深入研究窯法磷酸等是大勢(shì)所趨。