呂金嶺，王小非，寇長(zhǎng)林

（1. 河南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 植物營(yíng)養(yǎng)與資源環(huán)境研究所，河南 鄭州 450002；2. 農(nóng)業(yè)部原陽農(nóng)業(yè)環(huán)境與耕地保育科學(xué)觀測(cè)實(shí)驗(yàn)站，河南 鄭州 450002；3. 河南省農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450002）

氨氣為農(nóng)田氮素主要去向之一，農(nóng)田氨排放日益成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)問題，其主要原因是氨氣對(duì)大氣顆粒物的貢獻(xiàn)比例日益增高［1］。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)農(nóng)業(yè)氨排放是導(dǎo)致當(dāng)前華北地區(qū)大氣污染的重要因素之一［2］，個(gè)別區(qū)域農(nóng)田氨排放對(duì)大氣二次氣溶膠的貢獻(xiàn)率甚至達(dá)到60%［3］。由于氨氣的吸附性較強(qiáng)，容易受環(huán)境因子的影響，不同測(cè)定方法測(cè)得的農(nóng)田土壤氨揮發(fā)量存在顯著差別，能否準(zhǔn)確獲得某種土壤典型作物的氨揮發(fā)量值得深思［4-5］。農(nóng)田氨揮發(fā)的測(cè)定方法主要有間接法和直接法［6］。間接法主要是根據(jù)土壤氮素平衡，即探明施肥后氮素土壤殘留、作物吸收以及硝化和反硝化反應(yīng)引起的氮氧化物氣體損失后，通過差減法來估測(cè)氨揮發(fā)量［7］。但考慮到農(nóng)田不同氮素去向都存在著不確定性，間接法所產(chǎn)生的累計(jì)效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致估測(cè)出來的氨揮發(fā)量存在較大誤差，所以直接法是當(dāng)前估測(cè)農(nóng)田氨揮發(fā)的最主要手段［6］。直接法主要有微氣象法、海綿法、酸堿通氣法、風(fēng)洞法、DTM法（德爾格氨管法）以及氨被動(dòng)區(qū)域性估測(cè)法等［6］。除微氣象法等個(gè)別方法外，其余方法主要原理是利用不同吸附劑對(duì)單位面積農(nóng)田揮發(fā)出來的氨進(jìn)行吸附，然后通過分析吸附的銨根離子量，估測(cè)農(nóng)田氨揮發(fā)量［8］。微氣象法被認(rèn)為是當(dāng)前估算區(qū)域性農(nóng)田氨揮發(fā)的最準(zhǔn)確方法之一，但是由于成本較高，同時(shí)難以在多處理小區(qū)中實(shí)現(xiàn)同步測(cè)定的目標(biāo)，應(yīng)用相對(duì)較少［9］。海綿吸收法雖能長(zhǎng)時(shí)間捕獲氨氣，但其裝置限制了氣體的正常流動(dòng)，導(dǎo)致裝置內(nèi)氣體排放通量與外界存在一定差異，某種程度上可能低估農(nóng)田氨揮發(fā)量。通氣法通常采取泵吸氣的方式收集氨氣，然后將其通入含有指示劑的硼酸溶液，最后通過滴定估算氨排放量，這種主動(dòng)吸氣的方式通常加速采樣箱內(nèi)氣體流通，往往導(dǎo)致氨過量排放［5-6，8］，所以準(zhǔn)確測(cè)定氨排放量通常存在一定的困難。為了克服以往氨揮發(fā)收集過程中高估和低估問題，本研究同時(shí)利用海綿法和通氣法，開展砂姜黑土玉米季氨揮發(fā)測(cè)定試驗(yàn)。一方面結(jié)合兩種方法的特點(diǎn)來估算砂姜黑土玉米季氨揮發(fā)量的合理范圍；另一方面評(píng)估兩種方法在砂姜黑土玉米季兩次施肥期的氨排放量測(cè)定效果。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)區(qū)概況

試驗(yàn)點(diǎn)位于河南省駐馬店市西平縣宋集鄉(xiāng)（113°12′39" N，33°27′01" E）。供試土壤類型為砂姜黑土。其耕層（0～20 cm）土壤的主要理化性質(zhì)如下：pH約為6.8，w（有機(jī)質(zhì)）15.98 g/kg，w（氨態(tài)氮）4.08 mg/kg，w（硝態(tài)氮）10.3 mg/kg，w（速效磷）22.8 mg/kg，w（交換性鈣）136.9 mg/kg，w（交換性鈉）406.45 mg/kg，w（交換性鉀）136.9 mg/kg。

1.2 試驗(yàn)處理

試驗(yàn)共設(shè)4個(gè)處理，分別為：CK（不施肥對(duì)照處理），TR（傳統(tǒng)施肥處理），OPT（優(yōu)化施肥處理），ZOPT（低量施肥處理），每個(gè)處理3個(gè)重復(fù)。試驗(yàn)采取小區(qū)試驗(yàn)，小區(qū)面積為3 m×3 m=9 m2，各小區(qū)間均設(shè)有保護(hù)行。試驗(yàn)田中設(shè)有SP100監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，用于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)土壤耕層溫度和土壤體積水含量變化。小區(qū)玉米試驗(yàn)開始于2019年6月15日，并于2019年6月21日施用基肥，7月13日（玉米大喇叭口期）追肥。供試肥料為尿素、過磷酸鈣和硫酸鉀，其中尿素基施60%，追施40%，磷肥和鉀肥均隨氮肥一次性基施，具體施肥方案見表1?；屎妥贩势诰扇》柿先鍪┖蠊喔鹊姆绞?。供試玉米品種為鄭單958，行距60 cm，株距21 cm。灌溉、除草、病蟲害防治等田間管理方式按當(dāng)?shù)亓?xí)慣進(jìn)行。

表1 不同處理的施肥方案

1.3 農(nóng)田氨揮發(fā)試驗(yàn)

選取密閉海綿法和酸堿通氣法（抽氣法）開展砂姜黑土玉米季氨揮發(fā)研究，具體方式如下。

密閉海綿法：即按比例配制磷酸和丙三醇的混合液（PG-mix）后，用混合液浸潤(rùn)海綿吸收土壤中揮發(fā)出來的氨氣，采樣裝置見圖1。每天早上8點(diǎn)放置，第二天早上8點(diǎn)取下并換新的海綿，連續(xù)操作12 d，直到海綿中吸附的銨根離子與CK處理無明顯區(qū)別為止。取回的海綿當(dāng)天浸提，浸提時(shí)用蒸餾水沖洗蓋子內(nèi)部2次，每次用蒸餾水50 mL。后將蒸餾水倒在海綿中，反復(fù)擠壓4次。重復(fù)上述操作2次，最后用50 mL蒸餾水沖洗蒸發(fā)皿，將所得的全部溶液都轉(zhuǎn)移到1 000 mL容量瓶中，加蒸餾水定容，并冷凍保存。利用流動(dòng)分析儀（Seal AA3 Auto Analyzer 3）測(cè)定銨態(tài)氮含量。

圖1 海綿法與通氣法采樣裝置

土壤氨揮發(fā)速率的計(jì)算公式為：

式中，ρ為流動(dòng)分析儀測(cè)定NH4+-N的質(zhì)量濃度，mg/L；V為浸提體積，L；t為累計(jì)時(shí)間，h；A為圓形管橫截面積，m2。

氨揮發(fā)通量計(jì)算公式：

式中，F(xiàn)為氨揮發(fā)速率，kg/（hm2·d）；m為密閉海綿法單個(gè)裝置平均每日測(cè)得的氨量，mg；A為捕獲裝置的橫截面積，m2。

酸堿通氣法（密閉式）：提前配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的硼酸溶液，并按比例加入甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑。每天上午7—9點(diǎn)和下午15—17點(diǎn)，將混合液放置試驗(yàn)玻璃瓶中，利用抽氣泵抽取密閉方盒內(nèi)揮發(fā)出的氨氣，用該混合液吸收，采樣裝置見圖1。2 h后將反應(yīng)液帶回實(shí)驗(yàn)室用0.01 mol/L標(biāo)準(zhǔn)硫酸溶液進(jìn)行滴定，根據(jù)以下公式計(jì)算出氨揮發(fā)通量：

式中，V為滴定用硫酸的體積，mL；c為滴定用硫酸的標(biāo)準(zhǔn)濃度，mol/L；M為氮原子的相對(duì)原子質(zhì)量，0.014 kg/mol；r為氣室的半徑，m；6為24 h與日氨揮發(fā)收集時(shí)間4 h的比值。

1.4 樣品采集

試驗(yàn)開始前按照“S”型采樣法均勻采集0～20 cm耕層土樣，土壤樣品帶回試驗(yàn)室經(jīng)過風(fēng)干、過篩后，按照常規(guī)分析方法測(cè)定基礎(chǔ)土壤樣品的pH、有機(jī)質(zhì)、全氮、有效磷和速效鉀含量。其中土壤pH采用1∶2.5的土水質(zhì)量比制備土壤懸浮液后用電位計(jì)法測(cè)定，其余指標(biāo)測(cè)定參看鮑士旦的《土壤農(nóng)化分析法》［10］。每次氨揮發(fā)檢測(cè)結(jié)束后，同時(shí)采集試驗(yàn)小區(qū)0～20 cm的耕層土樣，取出一部分作為鮮樣，保存至冰箱；另一部分晾干，留作備用。土壤鮮樣過篩后一部分測(cè)定土壤水含量，另一部分定量稱取后用2.0 mol/L的氯化鉀溶液浸提，濾液用流動(dòng)注射分析儀（Seal AA3）測(cè)定銨態(tài)氮與硝態(tài)氮含量。

植物樣品的采集：玉米成熟后，將小區(qū)玉米全部收獲，并估算產(chǎn)量。每個(gè)小區(qū)采集5株有代表性的玉米植株，裝入網(wǎng)袋，帶回試驗(yàn)室，分為秸稈和籽粒，烘干用于測(cè)定主要養(yǎng)分（全氮、全磷和全鉀）含量。除此之外，通過自動(dòng)土壤監(jiān)測(cè)站，對(duì)土壤體積、水含量、電導(dǎo)率和溫度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2010處理數(shù)據(jù)；用SPSS（22.0）進(jìn)行單因素方差分析（ANOVA）、多重比較和相關(guān)性分析，顯著性水平設(shè)置為0.01和0.05；用origin 8進(jìn)行繪圖。

2 結(jié)果

2.1 兩種方法測(cè)定玉米季氨排放特征

海綿法測(cè)定玉米基肥和追肥期土壤氨揮發(fā)速率如圖2所示。玉米基肥期各處理氨揮發(fā)峰值均出現(xiàn)在第1天，除CK外，傳統(tǒng)施肥處理（TR）氨揮發(fā)通量為所有處理中最高，ZOPT處理的氨揮發(fā)通量最低。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，各處理的氨揮發(fā)速率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，并降至較低水平。玉米追肥期各處理氨揮發(fā)高低水平為TR ＞OPT ＞ZOPT ＞CK；各處理氨揮發(fā)峰值同樣出現(xiàn)在第1天，TR、OPT、ZOPT處理的氨排放峰值分別為2.44、1.77、1.35kg/（hm2·d），除CK外，TR處理的氨揮發(fā)通量最高，ZOPT處理的氨揮發(fā)通量最低。

通氣法測(cè)定的玉米基肥期和追肥期土壤氨揮發(fā)通量如圖3所示。玉米基肥期各處理的氨揮發(fā)峰值出現(xiàn)在第1天，隨后各處理的氨揮發(fā)通量呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，施肥3 d后降幅顯著回落，后期逐漸降至較低水平。所有處理中TR處理表現(xiàn)出最高的氨排放速率，TR、OPT、ZOPT處理的氨排放峰值分別為5.27、4.35、3.53 kg/（hm2·d）。玉米追肥期TR、OPT和ZOPT處理的氨排放峰值分別為3.41、2.94、2.11 kg/（hm2·d），仍然表現(xiàn)為TR處理氨揮發(fā)通量最高。在試驗(yàn)第12 d后各處理氨排放量與CK持平，基本無明顯差別。

圖2 海綿法砂姜黑土玉米季基肥期和追肥期氨排放特征

圖3 通氣法砂姜黑土玉米季基肥期和追肥期氨排放特征

2.2 兩種方法下砂姜黑土玉米季氨累積排放量

圖4 海綿法砂姜黑土玉米季基肥期和追肥期氨累積排放量

圖5 通氣法砂姜黑土玉米季基肥期和追肥期氨累積排放量

兩種方法下砂姜黑土玉米季氨累積排放量見圖4、圖5。如圖4所示，海綿法測(cè)得玉米季2次施肥CK、TR、OPT和ZOPT處理氨累積排放量分別為2.97、18.24、10.24、7.81 kg/hm2。通氣法測(cè)得玉米季氨累積排放量分別為5.36、28.16、23.54、18.93 kg/hm2。對(duì)于CK、TR、OPT和ZOPT處理，通氣法測(cè)定基肥、追肥期總氨排放量比海綿法分別高出近80.5%、54%、129.9%、142.4%，由此可見通氣法所測(cè)氨排放量顯著高于密閉海綿法。

2.3 土壤銨態(tài)氮含量與兩種方法測(cè)得的氨揮發(fā)量的相關(guān)性

土壤銨態(tài)氮濃度變化與氨揮發(fā)密切相關(guān)，通過采集0～20 cm土壤樣品，分析土壤中的NH4+-N濃度，與兩種方法測(cè)定的氨揮發(fā)建立關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除了CK處理外，不同施肥處理的氨揮發(fā)量均與土壤NH4+-N存在明顯的線性相關(guān)關(guān)系（見圖6）。但海綿法與土壤NH4+-N的相關(guān)性更強(qiáng)，TR、ZOPT、CK和OPT處 理R2分 別 達(dá) 到0.61、0.58、0.54、0.52；通氣法測(cè)得的氨揮發(fā)量與土壤NH4+-N的相關(guān)性較海綿法相對(duì)偏低，尤其CK處理的氨揮發(fā)量與土壤NH4+-N濃度無明顯相關(guān)性（其R2僅為-0.06），其余處理除了TR處理的氨揮發(fā)量與土壤NH4+-N濃度表現(xiàn)為較強(qiáng)的線性相關(guān)外（R2=0.61），OPT和ZOPT處理相關(guān)性較弱，R2僅分別為0.27和0.21。總之，從氨揮發(fā)量與土壤NH4+-N濃度的線性相關(guān)性強(qiáng)弱來看，海綿法可能更適合砂姜黑土農(nóng)田氨揮發(fā)測(cè)定。

圖6 兩種方法測(cè)得氨排放量與砂姜黑土表土氨濃度線性關(guān)系

2.4 兩種方法下不同施肥處理的氨排放系數(shù)

不同施肥處理兩種方法測(cè)得的氨排放量與排放系數(shù)見表2。從表2可知，海綿法和通氣法的氨排放量存在較大差異。TR處理的氨排放量最高，海綿法和通氣法分別為18.24、28.16 kg/hm-2，其次為OPT處理、ZOPT處理，CK處理氨揮發(fā)量最低。除此之外，不同測(cè)定方法的氨排放系數(shù)差別明顯，海綿法不同施氮處理（除CK外）的氨排放系數(shù)為3.6%～5.5%，而通氣法不同施氮處理的氨排放系數(shù)為8.1%～9.9%。

表2 不同施肥處理兩種方法測(cè)得氨累積排放量與排放系數(shù)

3 討論

農(nóng)田氨揮發(fā)是當(dāng)前農(nóng)業(yè)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一［11-12］。農(nóng)田氨揮發(fā)的測(cè)定方法多樣，且不同方法測(cè)定的結(jié)果差別較大［13］。因此，通過不同方法估測(cè)農(nóng)田氨揮發(fā)的范圍可能更有意義。本研究采取海綿法和通氣法兩種常規(guī)方法開展砂姜黑土玉米季農(nóng)田氨揮發(fā)檢測(cè)試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通氣法不同處理所測(cè)定出的氨排放量均比海綿法要高。究其原因可能與兩種方法采氣過程中的風(fēng)速不同有關(guān)，例如海綿法由于海綿和外圍裝置的阻塞，形成的密閉空間往往降低氣體流速，使得海綿吸收到的氨量低于農(nóng)田正常的氨揮發(fā)量［14］；而通氣法通過泵抽氣（頻率為15～20次/min），擾動(dòng)了裝置內(nèi)氣體的正常狀態(tài)，加速采樣裝置內(nèi)的氣體流通［15-18］，同時(shí)由于當(dāng)前酸堿指示劑（甲基紅-溴甲酚綠）的靈敏度較低，顏色變化通常存在一定范圍波動(dòng)，容易出現(xiàn)過量滴定問題，從而導(dǎo)致獲得的氨揮發(fā)數(shù)據(jù)偏高［8，19］。此外，通氣法的采樣時(shí)間通常為每天上午7—9點(diǎn)和下午15—17點(diǎn)，盡管這兩個(gè)時(shí)間段已有研究證明可以代表全天氨排放的平均值，但考慮到影響氨揮發(fā)的因素較多，這兩個(gè)時(shí)間段換算出的日氣體揮發(fā)量是否能準(zhǔn)確代表某一區(qū)域典型土壤氨揮發(fā)量還需要進(jìn)一步考量。大量研究表明，農(nóng)田表土銨態(tài)氮濃度是氨揮發(fā)的最重要影響因素，而本研究中海綿法所測(cè)定的不同施肥處理氨揮發(fā)量與表土銨態(tài)氮濃度的相關(guān)性相對(duì)更強(qiáng)，有可能海綿法所測(cè)定的結(jié)果更接近砂姜黑土農(nóng)田氨揮發(fā)的真實(shí)值。但海綿法的低估和通氣法的高估基本已有共識(shí)，結(jié)合兩種方法可以界定農(nóng)田土壤氨排放的范圍，這有助于科學(xué)估算區(qū)域氨排放量。

除此之外，張薇等［20］同樣開展氨排放研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)施氮量小于205 kg/hm2時(shí)，海綿法的測(cè)定結(jié)果大于通氣法，反之通氣法的結(jié)果大于海綿法。這與本研究的研究結(jié)論有所不同，本研究結(jié)果顯示無論施氮量高于還是低于205 kg/hm2，通氣法所獲得的氨排放量始終明顯高于海綿法。其原因可能與土壤類型、酸堿性以及酸堿滴定過程中指示劑的顯色范圍有關(guān)。

基于兩種方法的測(cè)定結(jié)果，本研究發(fā)現(xiàn)TR處理和ZOPT處理的排放系數(shù)要高于OPT處理，TR處理的施肥量較高，其原因可能歸結(jié)于作物無法在短時(shí)間內(nèi)吸收到尿素水解后的銨根離子，從而導(dǎo)致氨過量釋放，這就是所謂的激發(fā)性效應(yīng)［9，20］。然而低量施肥條件下的氨排放系數(shù)比優(yōu)化施肥處理高，除了數(shù)值偏低所產(chǎn)生的誤差可能被放大外，另一個(gè)重要原因可歸結(jié)于低量施肥不利用作物前期根系發(fā)育，而后期追肥有可能降低作物對(duì)銨根離子的相對(duì)吸收量，從而導(dǎo)致排放系數(shù)升高［20］，在不同處理追肥期土壤銨態(tài)氮平均濃度與施氮量的比值中也發(fā)現(xiàn)低量施肥的相對(duì)比值要高于其他處理，這說明追肥期低施氮量作物銨態(tài)氮濃度的吸收效率并不高，而相對(duì)氨排放量有可能提升?？紤]到農(nóng)田排放系數(shù)研究工作相對(duì)較少，未來更高密度和長(zhǎng)時(shí)間的氨排放試驗(yàn)應(yīng)進(jìn)一步開展，同時(shí)要考慮對(duì)土壤中脲酶活性的高頻測(cè)定。

4 結(jié)論

（1）海綿法和通氣法測(cè)定的砂姜黑土玉米季氨排放量差異較大，通氣法測(cè)定時(shí)不同處理的氨排放量比海綿法高54%～142%。但海綿法測(cè)定時(shí)不同施肥處理的氨揮發(fā)量與土壤NH4+-N濃度的線性相關(guān)性更強(qiáng)，從某種程度上說明海綿法可能更適合砂姜黑土農(nóng)田氨揮發(fā)測(cè)定。

（2）綜合兩種方法的結(jié)果，可以得出傳統(tǒng)施肥方式下砂姜黑土玉米季氨累積揮發(fā)量在18.24～28.16 kg/hm2，優(yōu)化施肥在10.24～23.54 kg/hm2，不同處理的綜合氨排放系數(shù)為6.3%～6.8%。

（3）不同施肥處理的氨排放系數(shù)出現(xiàn)反拋物線趨勢(shì)，這種趨勢(shì)表現(xiàn)為高量施氮條件下的氨排放系數(shù)較高，過低施氮條件下的氨排放系數(shù)仍然很高，介于兩者之間施氮量的氨排放系數(shù)相對(duì)較低，所以合適的施氮量有助于降低砂姜黑土農(nóng)田氨相對(duì)排放量。