杜坤
(中石化勝利石油工程有限公司西南分公司,四川德陽 618000)
油基鉆井液具有良好的抗高溫能力、低濾失量、強(qiáng)抑制性、強(qiáng)井壁穩(wěn)定能力、強(qiáng)抗鹽鈣侵能力等優(yōu)點(diǎn)[1-4]。乳化劑作為油包水鉆井液的核心處理劑,是保證高溫油基鉆井液乳化穩(wěn)定性的關(guān)鍵[5-6]。但高溫油基鉆井液受地層溫度影響明顯,當(dāng)溫度大于180 ℃時(shí),乳化劑分子結(jié)構(gòu)易遭到破壞,失去乳化作用,從而造成油基鉆井液抗溫性能較差,高溫老化后乳化穩(wěn)定性下降,出現(xiàn)油水分層現(xiàn)象,不能滿足深井、超深井等復(fù)雜井的鉆探需求[7-8]?;诖耍P者從乳化劑分子基團(tuán)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)入手,通過醚化反應(yīng)、磺化反應(yīng)和酯化反應(yīng),合成出一種抗高溫達(dá)200 ℃、乳化性能好的油基鉆井液用乳化劑NGE-1。在此基礎(chǔ)上,通過優(yōu)選其它核心處理劑,構(gòu)建出一套抗溫性能良好,密度范圍寬的抗高溫油基鉆井液體系。
雙酚F、氫氧化鉀、溴代十八烷、氯磺酸、乙醇胺、二氯甲烷、西曲溴銨、無水氯化鈣、白油、有機(jī)土,分析純;RE-201D 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,MAGNA-IR560型傅立葉變換紅外光譜儀,SVT20N 型視頻旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀,DWY-2 型電穩(wěn)定性測定儀,GW300-PLC 型變頻高溫滾子加熱爐。
1)醚化反應(yīng)。將一定量雙酚F 加入到二氯甲烷溶液中,將混合溶液、氫氧化鉀和西曲溴銨在攪拌條件下加入到三口燒瓶(裝有回流冷凝管)中,加溫至35 ℃后,向反應(yīng)體系中加入溴代十八烷,加溫至50 ℃并持續(xù)攪拌,使其反應(yīng)徹底。反應(yīng)完成后,待體系冷卻,對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾提純,得到雙醚中間體。
2)磺化反應(yīng)。在攪拌條件下,將雙醚中間體加入到盛有二氯甲烷溶液的三口燒瓶(裝有HCl處理裝置)中,在10 ℃下向體系中緩慢滴加氯磺酸,然后升溫至25 ℃,持續(xù)攪拌,升溫至40 ℃,排出HCl,得到中間產(chǎn)物二(4-烷氧基-3-苯磺酸)甲烷。
3)酯化反應(yīng)。攪拌條件下,將(4-烷氧基-3-苯磺酸)甲烷加入到盛有二氯甲烷溶液的三口燒瓶中,滴加乙醇胺至溶液呈中性,然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)除去二氯甲烷溶劑,烘干得到最終產(chǎn)物乳化劑NGE-1。
利用紅外光譜對(duì)NGE-1 進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,結(jié)果見圖1。可知,乳化劑分子結(jié)構(gòu)中含有設(shè)計(jì)的相關(guān)基團(tuán)。在3356.01 cm-1處為N—H 鍵伸縮振動(dòng)吸收峰,在1643.78 cm-1處為N—H 鍵彎曲振動(dòng)吸收峰,表明其分子結(jié)構(gòu)中存在胺基。在1196.12 cm-1處為與磺酸酯基連接的C—O 鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。在1006.51 cm-1處為C—O 伸縮振動(dòng)吸收峰,表明分子結(jié)構(gòu)中存在醚鍵。在1401.42 cm-1處為C—N 鍵伸縮振動(dòng)吸收峰,在3156.41 cm-1處為芳環(huán)上C—H 伸縮振動(dòng)吸收峰,在1452.74、1512.62和1613.84 cm-1處為芳環(huán)上C颒C 骨架振動(dòng)吸收峰。在2848.46、2916.90 cm-1處為C—H 伸縮振動(dòng)吸收峰,在577.39、776.98、919.55 cm-1處為C—H 面外彎曲振動(dòng)吸收峰,與所設(shè)計(jì)乳化劑官能團(tuán)相對(duì)應(yīng)。
圖1 乳化劑NGE-1 紅外光譜圖
近年來利用雙子表面活性劑的特性,生產(chǎn)或復(fù)配新型鉆井液用乳化劑已得到了廣泛應(yīng)用。與傳統(tǒng)乳化劑相比,雙子型表面活性劑由兩個(gè)雙親體和一個(gè)連接基團(tuán)組成,在聯(lián)結(jié)基共價(jià)鍵作用下,親水基團(tuán)相互帶電排斥作用減小,使基團(tuán)在油水界面上排列更加緊密,油水界面活性增強(qiáng),臨界膠束濃度降低[9-14]。目前對(duì)于離子型雙子表面活性劑研究較多,合成過程復(fù)雜,如磺酸鹽類、羧酸鹽類等,對(duì)非離子型雙子型表面活性劑合成較少,非離子型雙子乳化劑由于不具備帶電特性,不易受到體系電解質(zhì)干擾,與其他處理劑的配伍性更好。
為了提高乳化劑的抗高溫老化能力及穩(wěn)定性,筆者設(shè)計(jì)出一種非離子雙子型乳化劑NGE-1。利用原料中已有的基團(tuán),通過醚鍵鍵合兩條烷基鏈,使其具有更高的表面活性和較低的臨界膠束濃度,然后對(duì)親水基團(tuán)進(jìn)行排列組合設(shè)計(jì),通過引入親水性耐高溫基團(tuán),合成出對(duì)稱型雙子表面活性劑,簡化其合成過程?;诖?,乳化劑的親水基結(jié)構(gòu)中引入強(qiáng)水化作用的磺酸基和含有乙醇基團(tuán)的胺基,乙醇基團(tuán)的加入可以使空間位阻增大,保護(hù)空間結(jié)構(gòu),胺基和醚鍵等基團(tuán)分子間相互形成的氫鍵和范德華力可以提高乳化劑界面膜強(qiáng)度,從而提升乳狀液的抗高溫能力及穩(wěn)定性[15]。親油基結(jié)構(gòu)由相似相容原理設(shè)計(jì)為碳碳長鏈,當(dāng)碳碳長鏈與苯環(huán)相連時(shí)可進(jìn)一步提升其抗溫穩(wěn)定性,長鏈的碳原子數(shù)不宜太多或者太小,設(shè)計(jì)成為18 個(gè)碳原子,保持合適的親水親油平衡(HLB 值為3.6)。柔性且較短的聯(lián)結(jié)極易使乳化劑空間結(jié)構(gòu)方向?yàn)橛拖喟枷蛩?,?dāng)其彎曲作用更明顯時(shí),可以有效降低界面張力,因此聯(lián)結(jié)基結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)成短碳鏈柔性基團(tuán)。
1.5.1 油水界面張力
對(duì)合成的乳化劑NGE-1 進(jìn)行油水界面張力測定,結(jié)果見圖2??芍?,隨NGE-1 濃度增加油水界面張力呈降低趨勢,當(dāng)NGE-1 濃度為2%時(shí),油水界面張力下降明顯,且油水界面張力開始趨向于穩(wěn)定。這是由于NGE-1 分子受到水相內(nèi)水分子的吸引力變小,而受相外氣相分子的吸引力變大,凈吸引力減小。
圖2 乳化劑NGE-1 油水界面張力測定結(jié)果
向基液中分別加入2%硬脂酸鈣、2%Span-80和2%NGE-1,測定其油水界面張力分別為0.6034、0.5712、0.2568 mN/m,這是由于NGE-1 分子結(jié)構(gòu)中柔性且較短的聯(lián)結(jié)基可減小水化層之間的障礙,有助于油包水型乳狀液的形成和穩(wěn)定,因此NGE-1降油水界面張力能力明顯優(yōu)于其它常用乳化劑。
基液配方:210 mL 5#白油+2%有機(jī)土+90 mL 蒸餾水
1.5.2 乳狀液穩(wěn)定性
參照SY/T 6615—2005《鉆井液用乳化劑評(píng)價(jià)程序》,考察了不同乳化劑在高溫老化前后的穩(wěn)定性,結(jié)果見表1。可知,NGE-1 老化前后破乳電壓變化范圍較小,高于其它乳化劑的破乳電壓。表明NGE-1 所形成的乳狀液的穩(wěn)定性要優(yōu)于其它乳化劑。且老化前后表觀黏度、塑性黏度和切力值均變化不大,流變性能保持好。說明了NGE-1 形成的乳狀液界面膜強(qiáng)度較強(qiáng),在共價(jià)鍵作用下其分子親水基團(tuán)相互帶電排斥作用減小明顯,親油基團(tuán)相互之間可以產(chǎn)生較大的范德華力。由于NGE-1 分子的疏水基采用十八個(gè)碳的碳鏈,將碳碳直鏈與芳環(huán)相連,在提高穩(wěn)定性的同時(shí)還可以進(jìn)一步提高NGE-1 分子的抗溫性能及穩(wěn)定性能。
表1 不同乳化劑在高溫老化前后穩(wěn)定性評(píng)價(jià)
將在200 ℃老化后的乳狀液倒入量筒,靜置24 h,觀察并讀取析出油相的體積,計(jì)算出相應(yīng)的乳化率,結(jié)果如表2 所示??芍?,NGE-1 老化后乳化率仍達(dá)96%,乳化性能明顯優(yōu)于Span-80 和硬脂酸鈣,表明其形成的乳狀液具有良好的抗高溫能力和穩(wěn)定性,其分子結(jié)構(gòu)具有良好的穩(wěn)定油包水乳狀液的能力。
表2 不同乳化劑在基漿中的乳化率
在基液中加入不同濃度的NGE-1,在200 ℃下老化16 h,測定其乳狀液的破乳電壓,結(jié)果見圖3。
圖3 乳化劑NGE-1 加量對(duì)破乳電壓的影響
可知,乳狀液破乳電壓隨著乳化劑加量的增加而增強(qiáng),當(dāng)NGE-1 加量為3%時(shí),老化前破乳電壓達(dá)629 V,老化后破乳電壓可達(dá)599 V。當(dāng)NGE-1 加量大于3%,破乳電壓逐漸趨于穩(wěn)定,表明此時(shí)油水界面處于飽和吸附狀態(tài),在胺基和醚鍵等基團(tuán)間氫鍵及乳化劑分子間的范德華力作用下,乳化劑分子在油水界面密集排列,形成的乳狀液穩(wěn)定性良好。
以油基鉆井液為基礎(chǔ),優(yōu)選核心處理劑種類及加量,調(diào)節(jié)合適水相活度與油水比,研制了一套抗溫達(dá)200 ℃、抗15%鹽侵、密度在1.6~2.4 g/cm3之間可調(diào)的油基鉆井液體系。具體配方如下。
5#白油+3%NGE-1+2%Tween-80+3%有機(jī)土+3%氧化瀝青+4% CaO+20% CaCl2溶液+潤濕劑XG-RS3(2 g/100 g 重晶石)+重晶石
利用重晶石對(duì)研制的油基鉆井液密度進(jìn)行調(diào)節(jié),其不同密度下綜合性能見表3??芍?,在老化200 ℃后,密度為2.4 g/cm3時(shí),體系流變性仍較好,濾失量低,老化前后破乳電壓均超過1100 V。這是由于有機(jī)胺類表面活性劑可與有機(jī)土形成黏土-胺的復(fù)雜結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)能增強(qiáng)油基鉆井液的濾失造壁性,改善體系的流變性能,使鉆井液體系密度范圍較寬,能夠滿足不同深度的鉆井需求。
表3 不同密度的油基鉆井液體系的性能評(píng)價(jià)
利用不同體積比的5#白油和CaCl2溶液(濃度20%)改變鉆井液體系的油水比,測定其綜合性能,結(jié)果見表4。由表4 可知,不同油水比的鉆井液流變性能和乳化穩(wěn)定性能較好,由于乳化劑親油基團(tuán)為長烷基鏈時(shí),在油相中具有更好的溶解性,進(jìn)一步提升體系穩(wěn)定能力,因此隨著油水比逐漸降低,體系黏度、切力逐漸增大,濾失量均保持在較小范圍。油水比達(dá)到80∶20 時(shí),鉆井液體系老化前后破乳電壓保持穩(wěn)定,濾失性能良好。
表4 不同油水比鉆井液的性能
考察了不同溫度下所研制的乳化劑NGE-1 配制的油基鉆井液的高溫性能,結(jié)果見表5。
表5 乳化劑NGE-1 配制的油基鉆井液體系的抗高溫性能
可知,該鉆井液體系在不同溫度老化前后流變性變化較小,在200 ℃下老化時(shí)間達(dá)到72 h 后,依然能保持良好的流變性和抗高溫穩(wěn)定性,破乳電壓可達(dá)1100 V 以上,濾失量較小。但溫度達(dá)到220℃時(shí),該體系破乳電壓降低明顯,高溫高壓濾失量也明顯增加,表明NGE-1 的乳化穩(wěn)定性能下降。這是由于隨著溫度的升高體系中NGE-1 分子在油/水體系中的溶解度有所增強(qiáng),所形成的界面膜強(qiáng)度更加穩(wěn)定,可以阻礙液滴聚并現(xiàn)象;但高溫環(huán)境使得分子熱運(yùn)動(dòng)加劇,體系中乳化劑分子在油/水界面上排列的有序性減弱,部分乳化劑分子可能發(fā)生解吸附現(xiàn)象,造成界面膜強(qiáng)度有所下降[15]。
在所研制的油基鉆井液中,分別加入不同體積比的飽和NaCl 溶液,評(píng)價(jià)體系的抗鹽性能,結(jié)果見表6。由于非離子型雙子乳化劑不帶電特征,所形成的體系性能穩(wěn)定,因此隨飽和NaCl 鹽水的含量不斷增大,鉆井液體系的流變性能變化不大。盡管鹽的加入會(huì)降低體系的電穩(wěn)定性,200 ℃熱滾16 h 后破乳電壓均有所下降,但變化不大,表明體系的抗鹽侵能力強(qiáng),具有良好的乳化穩(wěn)定性能。且在15%飽和NaCl 鹽水范圍內(nèi),體系的黏度和濾失量等流變性參數(shù)變化較小,懸浮性能有所增加,表明體系的流變性保持良好。
表6 研制的油基鉆井液體系抗鹽侵性能評(píng)價(jià)
1.設(shè)計(jì)合成了新型乳化劑NGE-1,其提高油基鉆井液用乳化劑的抗高溫性及高溫老化后乳狀液的穩(wěn)定性。
2.乳化劑NGE-1 能有效降低油水界面張力,抗高溫能力強(qiáng),電穩(wěn)定性良好,乳化率高,可達(dá)96%,綜合性能優(yōu)于一般常用乳化劑。
3.在新型乳化劑NGE-1 基礎(chǔ)上,研制的油基鉆井液體系,密度可達(dá)2.4 g/cm3,抗溫可達(dá)200 ℃,密度達(dá)到2.4 g/cm3時(shí),流變性維持較好,濾失量低,破乳電壓超過1100 V,體系性能穩(wěn)定,并且具有良好的抗鹽水侵能力。