肖 慧，徐哈寧，李小燕，劉 學(xué)，陳 蓉，桑偉璇

(1.東華理工大學(xué) 江西省新能源工藝與裝備工程技術(shù)研究中心，江西 南昌 330013；2.東華理工大學(xué) 地球物理與測(cè)控技術(shù)學(xué)院，江西 南昌 330013；3.東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013)

目前，以還原U(Ⅵ)為基礎(chǔ)的修復(fù)技術(shù)是治理地下水中鈾污染的研究熱點(diǎn)之一[5]。納米零價(jià)鐵(nZVI)是一種有效的還原材料，其顆粒粒徑小于100 nm，可通過還原、沉淀、吸附等過程快速高效地從水體及土壤中去除重金屬污染物[6]。nZVI由于粒徑小且有磁性，在空氣中極易氧化腐蝕，表面鈍化成氧化鐵，團(tuán)聚成大顆粒[7]；即使在厭氧環(huán)境中，nZVI也會(huì)被氫離子氧化，產(chǎn)生氫氣和亞鐵離子，降低還原過程中的遷移性和反應(yīng)活性[8]；所以，須對(duì)nZVI進(jìn)行表面修飾改性以提高其分散性和穩(wěn)定性。對(duì)nZVI表面改性有包覆法，負(fù)載法及雙金屬修飾法等[9]。當(dāng)前，nZVI的改性多以金屬材料作載體，會(huì)給地下水環(huán)境與生態(tài)系統(tǒng)帶來二次污染[10-11]。糯米粉來源于天然谷物，對(duì)水體不產(chǎn)生二次污染。試驗(yàn)研究了以糯米粉為負(fù)載材料，采用硼氫化鉀液相還原法制備包覆型糯米粉-nZVI并用于去除核廢液中的U(Ⅵ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

SHZ-82A型氣浴恒溫振蕩器，722型可見分光光度計(jì)(上海欣茂儀器有限公司)，pHS3C型pH計(jì)(上海智光儀器儀表有限公司)，DZF-6020型真空干燥箱(上海散發(fā)科學(xué)儀器有限公司)，NNS-450型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，捷克FEI有限公司)，磁力攪拌器。

普通糯米粉，硼氫化鉀，三氯化鐵，硝酸，氫氧化鈉，無水乙醇等，均為分析純。

U(Ⅵ)溶液：用化學(xué)純U3O8配制，U(Ⅵ)質(zhì)量濃度1.0 g/L，稀釋后使用。

1.2 糯米粉-nZVI材料的制備

稱取20 g普通糯米粉，球磨15 min，過100目篩，得糯米粉原料。稱取4.83 g FeCl3·6H2O，與30%無水乙醇混合均勻，得FeCl3溶液。稱取糯米粉2 g，加入到FeCl3溶液中，置于磁力攪拌器攪拌1 h。稱取4.32 g KBH4于100 mL蒸餾水中，配制成0.8 mol/L KBH4溶液，并緩慢加入FeCl3溶液，加入時(shí)伴隨攪拌，加入完成后繼續(xù)攪拌30 min。所得溶液用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，在65 ℃真空干燥箱中烘干，得包覆型糯米粉-nZVI粉末。反應(yīng)式為

(1)

1.3 糯米粉-nZVI材料的SEM表征

將干燥的復(fù)合材料置于載物臺(tái)上，在試樣表面噴一層金膜，用NNS-450型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察其表面，放大10萬倍。包覆糯米粉前、后nZVI材料的結(jié)構(gòu)和形貌如圖1所示。可以看出，未包覆糯米粉的nZVI粒徑小于100 nm，呈球形且以鏈狀聚集在一起，這種聚集會(huì)降低反應(yīng)活性，限制移動(dòng)性；包覆糯米粉后的nZVI呈球形且分散性較好，反應(yīng)表面積增大，反應(yīng)活性位點(diǎn)增多。

a—未包覆；b—包覆后。

1.4 U(Ⅵ)的吸附

稱取一定量糯米粉-nZVI材料置于250 mL錐形瓶中，加入50 mL質(zhì)量濃度10 mg/L的含U(Ⅵ)溶液，用0.5 mol/L HNO3或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH，之后，將錐形瓶置氣浴恒溫振蕩器中，以150 r/min速度振蕩60 min，然后靜置沉淀，取上清液，用分光光度法測(cè)定殘留U(Ⅵ)質(zhì)量濃度，計(jì)算U(Ⅵ)去除率(r)和吸附量(q)。計(jì)算公式如下：

(2)

(3)

式中：r—U(Ⅵ)去除率，%；q—糯米粉-nZVI材料對(duì)鈾的吸附量，mg/g；ρ0—U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt—吸附t時(shí)間時(shí)的鈾質(zhì)量濃度，mg/L；V—溶液體積，L；m—糯米粉-nZVI投加量，mg。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溶液pH對(duì)糯米粉-nZVI吸附去除U(Ⅵ)的影響

溫度30℃，糯米粉-nZVI投加量0.4 g/L，U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度10 mg/L，反應(yīng)時(shí)間120 min，用0.5 mol/L HNO3或NaOH調(diào)節(jié)U(Ⅵ)溶液pH在3.5～7.0范圍內(nèi)。溶液pH對(duì)糯米粉-nZVI吸附去除U(Ⅵ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 溶液pH對(duì)糯米粉-nZVI吸附去除U(Ⅵ)的影響

2.2 糯米粉-nZVI投加量對(duì)吸附去除U(Ⅵ)的影響

溶液pH=6.0，溫度30 ℃，U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度10 mg/L，反應(yīng)時(shí)間120 min，糯米粉-nZVI投加量對(duì)吸附去除U(Ⅵ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 糯米粉-nZVI投加量對(duì)糯米粉-nZVI吸附去除U(Ⅵ)的影響

由圖3看出：當(dāng)糯米粉-nZVI投加量低于0.4 g/L時(shí)，隨投加量增大，U(Ⅵ)去除率顯著提高。這是因?yàn)殡S糯米粉-nZVI投加量增加，用于吸附U(Ⅵ)的材料比表面積增大，吸附和反應(yīng)的活性位點(diǎn)增多，因此對(duì)U(Ⅵ)的去除率也提高；糯米粉-nZVI投加量大于0.4 g/L時(shí)，吸附量趨于穩(wěn)定，說明糯米粉-nZVI投加量己足夠。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，確定糯米粉-nZVI適宜投加量為0.4 g/L。

2.3 溫度對(duì)糯米粉-nZVI吸附去除U(Ⅵ)的影響

溶液pH=6，糯米粉-nZVI投加量0.4 g/L，U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度10 mg/L，反應(yīng)時(shí)間120 min，溫度對(duì)糯米粉-nZVI吸附去除U(Ⅵ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 溫度對(duì)糯米粉-nZVI吸附去除U(Ⅵ)的影響

由圖4看出，隨溫度升高，糯米粉-nZVI對(duì) U(Ⅵ)的去除率明顯增加，這是因?yàn)镕e0去除U(Ⅵ)的還原反應(yīng)是一個(gè)吸熱過程，且升溫會(huì)促進(jìn)Fe0腐蝕。溫度在25～35 ℃范圍內(nèi),U(Ⅵ)吸附量增幅變小，這是因?yàn)槲綍r(shí)放熱，溫度過高不利于Fe0對(duì)U(Ⅵ)的吸附，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，確定30 ℃為最佳溫度。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)糯米粉-nZVI吸附去除U(Ⅵ)的影響

溫度30℃，溶液pH=6.0，糯米粉-nZVI用量0.4 g/L，U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度10 mg/L，反應(yīng)時(shí)間對(duì)糯米粉-nZVI吸附去除U(Ⅵ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)糯米粉-nZVI吸附去除U(Ⅵ)的影響

由圖5看出：隨反應(yīng)進(jìn)行，糯米粉-nZVI對(duì)U(Ⅵ)的去除率和吸附量在反應(yīng)初期提高迅速，120 min后趨于平緩，表明反應(yīng)基本達(dá)到平衡。反應(yīng)初期，溶液中U(Ⅵ)質(zhì)量濃度較高，糯米粉-nZVI表面的活性位點(diǎn)能夠充分接觸鈾離子，吸附量迅速增大；隨反應(yīng)進(jìn)行，U(Ⅵ)質(zhì)量濃度降低，溶液pH逐漸升高，還原反應(yīng)逐漸受到抑制，反應(yīng)逐漸達(dá)到平衡。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，確定適宜的反應(yīng)時(shí)間為120 min。

2.5 U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度對(duì)糯米粉-nZVI吸附去除U(Ⅵ)的影響

溫度30 ℃，溶液pH=6.0，糯米粉-nZVI投加量0.4 g/L，反應(yīng)時(shí)間120 min，溶液中U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度5～80 mg/L，溶液中U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度對(duì)糯米粉-nZVI吸附去除U(Ⅵ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度對(duì)糯米粉-nZVI吸附去除U(Ⅵ)的影響

由圖6看出，糯米粉-nZVI對(duì)U(Ⅵ)的吸附量隨溶液中U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度升高而提高。包覆材料的引入，一方面抑制了Fe0的氧化和團(tuán)聚，有效增強(qiáng)了納米鐵的還原性和反應(yīng)活性；另一方面，糯米粉本身具有吸附性，U(Ⅵ)在溶液中濃度越高，材料與U(Ⅵ)的接觸概率越大，吸附推動(dòng)力越大，因此U(Ⅵ)吸附量提高。但當(dāng)U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度較高(≥20 mg/L)時(shí)，糯米粉-nZVI的吸附反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)相對(duì)減少，對(duì)U(Ⅵ)整體還原與吸附趨于飽和，溶液中殘余U(Ⅵ)的量也在增加，致使U(Ⅵ)去除率下降。

3 結(jié)論

nZVI包覆糯米粉后有效抑制了Fe0團(tuán)聚，使單個(gè)顆粒粒徑在80～100 nm之間，比表面積增大，反應(yīng)活性位點(diǎn)增多，有利于對(duì)溶液中U(Ⅵ)的吸附去除。試驗(yàn)結(jié)果表明：在溶液中U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、溶液pH=6.0，溫度30 ℃，糯米粉-nZVI投加量0.4 g/L、反應(yīng)時(shí)間120 min條件下，U(Ⅵ)去除率可達(dá)96.4%，糯米粉-nZVI對(duì)U(Ⅵ)的吸附量為18.73 mg/g；U(Ⅵ)初始濃度越高，去除效果越好。包覆糯米粉的nZVI可用于從溶液中吸附去除U(Ⅵ)。