王富龍,王 玨,周駿宏,羅 駿,趙增懿,石啟福
(黔南民族師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,貴州 都勻 558000)
磷鐵是黃磷及鈣鎂磷肥等生產(chǎn)過(guò)程中的一種副產(chǎn)物[1]。磷鐵可用于特種鋼的合金劑和脫氧劑[2],也可經(jīng)過(guò)處理制成磷酸三鈉[3]和氧化鐵紅[4]、高磷肥料、電池級(jí)磷酸鐵鋰電極材料[5-10],或與硅鐵混合熔煉制備黃磷[11-13]等。
磷鐵因生產(chǎn)原料和工藝不同,成分也不同,但大多是含F(xiàn)e2P、FeP的混合物。其化學(xué)反應(yīng)極其復(fù)雜[14],因而限制了其在高附加值深加工方面的發(fā)展。目前,對(duì)磷鐵分解反應(yīng)機(jī)制的研究及磷鐵特殊性的研究相對(duì)較少,研究較多的是制備磷酸鹽,包括磷酸鐵鋰、磷酸三鈉等。
磷鐵與無(wú)機(jī)酸在一定條件下發(fā)生反應(yīng)而被分解,分解后生成更高附加值的產(chǎn)物,如次磷酸、亞鐵,或正磷酸、三價(jià)鐵。磷鐵的酸法分解相對(duì)堿法分解,能耗低,生產(chǎn)成本也較低。有關(guān)磷鐵與酸反應(yīng)的研究報(bào)道較少,如鎳磷鐵與硫酸的焙燒反應(yīng)(250 ℃)[15],以提取鎳為目的的鎳磷鐵與硫酸之間的反應(yīng)[16],制備磷酸鐵鋰[17],測(cè)定磷鐵中各組分時(shí)的前處理[18-23],制備磷酸鐵鋰,以及采用熱力學(xué)計(jì)算磷鐵的真空高溫分解[24]等。由于研究目的不同,研究結(jié)果零星、分散,缺乏系統(tǒng)性、完整性,無(wú)法定量了解磷鐵的酸解情況。為了更好地掌握磷鐵與酸的反應(yīng)狀況,為磷鐵的濕法加工、高效利用提供參考依據(jù),研究了磷鐵與無(wú)機(jī)酸之間的反應(yīng)。
磷鐵取自本地黃磷生產(chǎn)企業(yè),呈灰黑色,略帶光澤,相對(duì)密度在5.6~6.0 kg/L之間,除含鐵、磷外,也含少量錳、鈣、硅等,主要元素組成及XRD分析結(jié)果見(jiàn)表1、圖1。
表1 磷鐵的主要元素組成 g/kg
圖1 磷鐵的XRD圖譜
試驗(yàn)試劑:硝酸,鹽酸,硫酸,均為分析純,重慶川東化工有限公司。
試驗(yàn)儀器:三頸燒瓶,電子天平,移液管,DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(邦西儀器科技(上海)有限公司),SHB-IIIG循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司),電熱鼓風(fēng)干燥箱(重慶英博試驗(yàn)儀器有限公司)。
鹽酸、硫酸、硝酸與磷鐵可能發(fā)生的反應(yīng)如下:
或
稱取10.0 g磷鐵(粒度小于200目)于三頸燒瓶中,用移液管準(zhǔn)確移取50.0 mL硝酸于三頸燒瓶中,待集熱式恒溫加熱磁力攪拌器加熱到一定溫度時(shí),將三頸燒瓶置于其中,預(yù)熱到一定溫度后開(kāi)始計(jì)時(shí)。反應(yīng)一定時(shí)間后停止加熱并取出燒瓶,抽濾,濾液測(cè)定次磷酸質(zhì)量濃度,濾渣置于110 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干,之后稱重。
采用硝酸鈰銨法測(cè)定次磷酸濃度。
在反應(yīng)溫度80 ℃、固液質(zhì)量體積比1/5、攪拌強(qiáng)度300 r/min、反應(yīng)時(shí)間8 h條件下,分別采用300 g/L硝酸、鹽酸、硫酸與粒度200目磷鐵反應(yīng),考察不同酸對(duì)磷鐵分解的影響。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2??梢钥闯觯蝴}酸、硫酸、硝酸都能與磷鐵反應(yīng)而使磷鐵分解;鹽酸與磷鐵的反應(yīng)雖不是最快,但產(chǎn)物次磷酸濃度最高,達(dá)92 mmol/L,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于硝酸分解的15 mmol/L;硫酸分解產(chǎn)物次磷酸濃度居中;經(jīng)8 h反應(yīng),硝酸對(duì)磷鐵的分解率高達(dá)54.2%,明顯高于鹽酸和硫酸的分解率。為便于研究試驗(yàn)條件對(duì)磷鐵分解率的影響,減少試驗(yàn)誤差,選擇硝酸進(jìn)行下一步條件試驗(yàn)。
表2 硝酸、鹽酸、硫酸對(duì)磷鐵分解的影響
試驗(yàn)條件:反應(yīng)溫度60 ℃,反應(yīng)時(shí)間8 h,固液質(zhì)量體積比1/5,磷鐵粒度小于200目,攪拌強(qiáng)度300 r/min。硝酸質(zhì)量濃度對(duì)磷鐵分解的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。
圖2 硝酸質(zhì)量濃度對(duì)磷鐵分解的影響
由圖2看出,硝酸質(zhì)量濃度對(duì)磷鐵分解有明顯影響:隨硝酸質(zhì)量濃度升高,磷鐵分解率提高,至硝酸質(zhì)量濃度為300 g/L左右,達(dá)最大值;之后,隨硝酸質(zhì)量濃度再升高,磷鐵分解率逐漸降低。隨硝酸質(zhì)量濃度升高,溶液中氫離子濃度增大,從而使反應(yīng)速率加大,磷鐵分解率提高;但硝酸質(zhì)量濃度升高到一定程度后會(huì)加劇揮發(fā),導(dǎo)致溶液中硝酸有效濃度降低,反而影響磷鐵分解率,使之下降。
根據(jù)圖2可以擬合出磷鐵與不同濃度硝酸溶液之間的反應(yīng)速率方程。反應(yīng)速率(r)與硝酸質(zhì)量濃度(ρ)的三次方有關(guān),即
rc=0.000 9ρ3-0.115 6ρ2+4.416 9ρ-14.72,
其中,R2=0.99。說(shuō)明此數(shù)學(xué)模型與試驗(yàn)值吻合較好,具有一定可信度,據(jù)此可推算某個(gè)濃度的硝酸對(duì)磷鐵分解率的影響大小。
試驗(yàn)條件:硝酸質(zhì)量濃度300 g/L,反應(yīng)時(shí)間8 h,固液質(zhì)量體積比1/5,磷鐵粒度小于200目,攪拌強(qiáng)度300 r/min。反應(yīng)溫度對(duì)磷鐵分解的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。
圖3 反應(yīng)溫度對(duì)硝酸分解磷鐵的影響
由圖3看出:硝酸對(duì)磷鐵的分解率與溫度呈線性關(guān)系;在其他條件不變情況下,隨溫度升高,磷鐵分解率提高。溫度升高,加大了粒子運(yùn)動(dòng)速度,降低了料漿黏度,使擴(kuò)散阻力減小。磷鐵分解率與溫度之間的關(guān)系可以表示為
yθ=1.074θ-29.02,
相關(guān)系數(shù)R2=0.98。
試驗(yàn)條件:硝酸質(zhì)量濃度300 g/L,溫度80 ℃,固液質(zhì)量體積比1/5,磷鐵粒度小于200目,攪拌強(qiáng)度300 r/min。反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷鐵分解的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。
圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷鐵分解的影響
由圖4看出,磷鐵分解率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而提高,硝酸對(duì)磷鐵的分解率與反應(yīng)時(shí)間呈正比。試驗(yàn)條件下,磷鐵分解率與反應(yīng)時(shí)間之間的關(guān)系為
yt=4.123 8t+24.02,
相關(guān)系數(shù)R2=0.91。
磷鐵與無(wú)機(jī)強(qiáng)酸在常溫常壓下發(fā)生反應(yīng),生成次磷酸或磷酸,硝酸與磷鐵的反應(yīng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鹽酸和硫酸與磷鐵的反應(yīng)速度。磷鐵在酸中的分解受酸質(zhì)量濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素影響。在其他條件不變情況下,磷鐵分解率與硝酸質(zhì)量濃度呈三次方關(guān)系,在硝酸質(zhì)量濃度300 g/L時(shí)達(dá)最大;磷鐵分解率與反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間呈正比例線性關(guān)系。
磷鐵在鹽酸和硫酸中的分解速度較慢,產(chǎn)物不同且次磷酸含量較高,需要進(jìn)一步研究。