劉洪波，劉安榮，彭 偉，王振杰

(貴州省冶金化工研究所，貴州 貴陽 550002)

高硫鋁土礦中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.7%，通常以黃鐵礦(FeS2)、膠黃鐵礦等形式存在，在拜耳法溶出氧化鋁過程中，會導(dǎo)致堿耗增加，氧化鋁溶出率降低，產(chǎn)品質(zhì)量降低，產(chǎn)生的大量Na2SO4會結(jié)晶堵塞蒸發(fā)設(shè)備，所以，在拜耳法生產(chǎn)氧化鋁工藝中需要預(yù)先脫硫[1]。

目前，國內(nèi)外對高硫鋁土礦的脫硫主要有浮選脫硫[2-3]、焙燒脫硫[4-6]和溶出脫硫[7-8]等方法。其中：浮選法存在脫硫尾礦需要大量清水處理，浪費(fèi)較大等問題；焙燒法對設(shè)備要求高，條件不易控制。相比之下，溶出法操作簡單、脫硫效果好、工藝成熟，是高硫鋁土礦最有效的脫硫方法[9-11]。按貴州氧化鋁廠目前的生產(chǎn)規(guī)模計(jì)算，這些高硫型鋁土礦至少可供使用60年。因此，開展貴州高硫型鋁土礦用于生產(chǎn)氧化鋁的研究有重要意義。貴州某高硫鋁土礦因常年堆放，風(fēng)化嚴(yán)重，氧化程度高，鋁土礦中氧化鋁與硫鑲嵌較為緊密，增大了脫硫難度。根據(jù)該鋁土礦特點(diǎn)，進(jìn)行探索試驗(yàn)，確定采用溶出法進(jìn)行脫硫，并通過正交試驗(yàn)確定脫硫最佳條件，以求為該類型鋁土礦的綜合回收提供借鑒。

1 試驗(yàn)部分

1.1 礦石性質(zhì)

試驗(yàn)礦樣取自貴州某高硫鋁土礦礦山。礦石性質(zhì)較為簡單，主要礦物為一水硬鋁石，主要雜質(zhì)為石英、高嶺土和方解石，主要含硫礦物為黃鐵礦(FeS2)。主要化學(xué)成分見表1。

表1 鋁土礦礦樣的主要化學(xué)成分 %

1.2 試驗(yàn)試劑

試驗(yàn)用鋁酸鈉循環(huán)母液和石灰均取自貴州某氧化鋁廠，使用前進(jìn)行調(diào)配。循環(huán)母液主要化學(xué)成分見表2。其中：NK代表循環(huán)母液中Na2OK，NT代表循環(huán)母液中全堿，Rp代表循環(huán)母液中氧化鋁和苛性堿的質(zhì)量濃度比。

表2 循環(huán)母液的主要化學(xué)成分 g/L

由表2看出，3組循環(huán)母液中Al2O3、Na2OK、全堿質(zhì)量濃度各不相同。綜合考慮,選取第3組循環(huán)母液進(jìn)行試驗(yàn)。

石灰中有效氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.48%(因石灰中有效氧化鈣含量較高，后續(xù)試驗(yàn)所用石灰按氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%進(jìn)行計(jì)算)，經(jīng)烘干研磨后封閉保存。

1.3 試驗(yàn)原理與方法

試驗(yàn)原理：在高溫和一定壓力條件下，鋁土礦中的氧化鋁和氫氧化鈉發(fā)生反應(yīng)，生成可以溶解的鋁酸鈉(NaAl(OH)4)，反應(yīng)式為

(1)

所得鋁酸鈉溶液在冷卻裝置中加水稀釋并逐漸冷卻，鋁酸鈉水解生成氫氧化鋁，此時加入少許純氧化鋁粉末，會析出白色氫氧化鋁固體，反應(yīng)式為

(2)

氫氧化鋁在1 000 ℃以上溫度下煅燒，可分解成氧化鋁，反應(yīng)式為

(3)

試驗(yàn)方法：將鋁土礦、石灰和循環(huán)母液按一定比例混合均勻，裝入體積250 mL鋼彈內(nèi)；鋼彈密封并放入一定溫度的XGYF-6×250型反應(yīng)釜中；反應(yīng)一段時間后取出鋼彈，冷卻，液固分離；濾餅用清水反復(fù)洗滌后烘干、稱重，分析其中氧化鋁和硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并計(jì)算氧化鋁和硫的溶出率。

評價鋁土礦溶出性能的指標(biāo)主要有相對溶出率(η相對)和實(shí)際溶出率(η實(shí)際)。試驗(yàn)中，實(shí)際溶出率以赤泥計(jì)算，以原礦鋁硅比表示為(A/S)原礦，赤泥鋁硅比表示為(A/S)赤泥，計(jì)算公式為

理論溶出率(η理論)是指鋁土礦溶出過程中，氧化鋁沒有任何損失情況下的溶出率，計(jì)算公式為

相對溶出率根據(jù)實(shí)際溶出率與理論溶出率計(jì)算，公式為

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溶出溫度對Al2O3和S溶出率的影響

在苛性堿質(zhì)量濃度254.9 g/L、石灰添加量8%(相對鋁土礦質(zhì)量)、反應(yīng)時間75 min條件下，溫度對Al2O3和S溶出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 溶出溫度對Al2O3和S溶出率的影響

由圖1看出：隨溫度升高，Al2O3和S溶出率均提高；當(dāng)溫度達(dá)250 ℃時，Al2O3溶出率趨于穩(wěn)定，而S溶出率仍有升高趨勢。溫度升高，質(zhì)量和熱量傳遞速度加快，分子運(yùn)動加快，有利于加快反應(yīng)速度；但升溫也會使鋁土礦中其他雜質(zhì)一起溶出，導(dǎo)致溶出液雜質(zhì)增多。綜合考慮，確定適宜溶出溫度為250 ℃，此時Al2O3相對溶出率為95.67%，S溶出率為23.68%。

2.2 苛性堿質(zhì)量濃度對Al2O3和S溶出率的影響

在溫度250 ℃、石灰添加量8%(相對鋁土礦質(zhì)量)、反應(yīng)時間75 min條件下，苛性堿質(zhì)量濃度對Al2O3和S溶出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 苛性堿質(zhì)量濃度對Al2O3和S溶出率的影響

由圖2看出：隨苛性堿質(zhì)量濃度增大，Al2O3溶出率先升高后降低，在苛性堿質(zhì)量濃度為254.9 g/L時達(dá)最大；S溶出率隨苛性堿質(zhì)量濃度增大持續(xù)降低。這是因?yàn)殡S堿質(zhì)量濃度增大，苛性堿分子數(shù)增加，可與更多的Al2O3分子反應(yīng)，進(jìn)而提高Al2O3溶出率；但在Al2O3溶出的同時，S也溶入母液中，S在溶液中先形成穩(wěn)定的二、三價羥基硫化物，再氧化成分散的硫酸鈉等；當(dāng)溶液中S濃度較高時，對Al2O3的溶出有一定抑制作用，從而降低Al2O3溶出率[11]。綜合考慮，確定苛性堿適宜質(zhì)量濃度為254.9 g/L，此時，Al2O3相對溶出率為95.85%，S溶出率為23.38%。

2.3 石灰添加量對Al2O3和S溶出率的影響

圖3 石灰添加量對Al2O3和S溶出率的影響

由圖3看出：隨石灰添加量增加，Al2O3溶出率先升高后降低，S溶出率則先降低后升高。這是因?yàn)槿芤褐卸嘤嗟氖遗c氧化鋁發(fā)生反應(yīng)生成水化石榴石：

水化石榴石進(jìn)入赤泥，導(dǎo)致氧化鋁溶出率下降，造成氧化鋁損失[16]。綜合考慮，確定適宜石灰添加量為8%(相對鋁土礦質(zhì)量)，此時Al2O3溶出率為95.37%，S溶出率為24.37%。

2.4 溶出時間對Al2O3和S溶出率的影響

在溫度250 ℃、苛性堿質(zhì)量濃度254.9 g/L、石灰添加量8%(相對鋁土礦質(zhì)量)條件下，溶出時間對Al2O3和S溶出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 溶出時間對Al2O3和S溶出率的影響

由圖4看出：反應(yīng)30～60 min，Al2O3溶出率提高幅度較大；反應(yīng)60 min后，Al2O3溶出率提高幅度較小；繼續(xù)反應(yīng)，Al2O3溶出率反而降低；S溶出率隨反應(yīng)進(jìn)行持續(xù)提高。綜合考慮，確定適宜溶出時間為60 min，此時，Al2O3溶出率為95.86%，S溶出率為23.53%。

2.5 正交試驗(yàn)

針對溶出溫度、苛性堿質(zhì)量濃度、石灰添加量、溶出時間4因素進(jìn)行3水平正交設(shè)計(jì)及試驗(yàn)，結(jié)果見表3?？梢钥闯觯焊饕蛩貙l2O3、S溶出的影響順序均為溶出溫度>苛性堿質(zhì)量濃度>石灰添加量>溶出時間；Al2O3溶出最優(yōu)條件為溶出溫度260 ℃，苛性堿質(zhì)量濃度254.9 g/L，石灰添加量8%(相對鋁土礦質(zhì)量)，溶出時間為75 min；S溶出最優(yōu)條件為溶出溫度230 ℃，苛性堿質(zhì)量濃度254.9 g/L，石灰添加量8%，溶出時間60 min。

表3 正交試驗(yàn)因素水平及結(jié)果

2.6 優(yōu)化條件下的驗(yàn)證試驗(yàn)

試驗(yàn)確定的最優(yōu)條件為：溶出溫度250 ℃，苛性堿質(zhì)量濃度254.9 g/L，石灰添加量8%(相對鋁土礦質(zhì)量)，溶出時間60 min。在該條件下，對貴州某高硫鋁土礦中的Al2O3和S進(jìn)行溶出驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果見表4?？梢钥闯觯簝?yōu)化條件下，Al2O3相對溶出率在95%以上，硫溶出率在24%以下，溶出效果較好。

表4 貴州某鋁土礦溶出驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

3組驗(yàn)證試驗(yàn)得到的溶出殘?jiān)?赤泥)混合均勻，分析其化學(xué)組成，結(jié)果見表5。

表5 赤泥主要化學(xué)成分 %

由表5看出：赤泥中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.65%，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.13%，鋁硅質(zhì)量比為1.32；S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.97%，S溶出率僅23.62%，大部分S留在赤泥中，與Al2O3的分離效果較好。

3 結(jié)論

以氧化鋁生產(chǎn)中的循環(huán)母液配加適量石灰后用于從高硫鋁土礦中溶出氧化鋁，溶出效果較好。正交試驗(yàn)結(jié)果表明，各因素對Al2O3和S溶出的影響順序?yàn)槿艹鰷囟?苛性堿質(zhì)量濃度>石灰添加量>溶出時間。適宜條件下，氧化鋁相對溶出率在95%以上，溶出殘?jiān)蠥l2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至18.65%，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.13%，鋁硅比降至1.32，S溶出率為23.62%，鋁、硫分離效果較好。