朱曉晗 姜 紅 滿 吉 劉 峰 段 斌

(1.中國(guó)人民公安大學(xué)偵查與刑事科學(xué)技術(shù)學(xué)院，北京，100038；2.北京華儀宏盛技術(shù)有限公司，北京,100123；3.南京簡(jiǎn)智設(shè)備儀器有限公司，北京，100020)

塑料瓶的檢驗(yàn)與認(rèn)定是法庭科學(xué)中一項(xiàng)重要的工作，縱火、盜竊、交通肇事等犯罪現(xiàn)場(chǎng)中，塑料瓶作為盛裝助燃劑等有害液體的容器出現(xiàn)，會(huì)被遺留于現(xiàn)場(chǎng)，可被偵查人員作為物證被提取，利用一系列光譜方法對(duì)其進(jìn)行檢驗(yàn)分析，可確認(rèn)其品牌、追溯其來(lái)源，從而為追蹤和認(rèn)定犯罪嫌疑人提供參考和依據(jù)。

塑料瓶生產(chǎn)廠家為了提高其性能、降低成本或?yàn)闈M足其他需求，常會(huì)使用不同填料和一些填料比如碳酸鈣等。不同品牌、同一品牌不同系列塑料瓶的顏色、厚度也有所差別，輔助光譜分析儀器和測(cè)厚儀、spss分析軟件等，可達(dá)到對(duì)塑料瓶區(qū)別檢驗(yàn)的目的。

為了達(dá)到對(duì)光譜數(shù)據(jù)的進(jìn)一步深挖，對(duì)塑料瓶的紅外光譜、差分拉曼光譜以及X射線熒光光譜數(shù)據(jù)運(yùn)用化學(xué)計(jì)量學(xué)的方法進(jìn)行處理，例如系統(tǒng)聚類、K-Means快速聚類、Fisher判別分析、皮爾遜相關(guān)性分析和因子分析等，不同的算法可以利用數(shù)據(jù)達(dá)到不同的目的，與光譜法相結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的降維、變量的聚類、模型的建立以及對(duì)新數(shù)據(jù)的預(yù)測(cè)，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行多指標(biāo)、多變量的綜合分析，符合大數(shù)據(jù)潮流。

1 紅外光譜法檢驗(yàn)塑料瓶

紅外光譜技術(shù)作為一種常用的檢驗(yàn)技術(shù)，極大簡(jiǎn)化了對(duì)難溶及難粉碎物質(zhì)的檢驗(yàn)，使結(jié)構(gòu)分析變得更加快捷。一直以來(lái)，紅外光譜在光學(xué)計(jì)量與測(cè)試研究領(lǐng)域有著十分廣泛的應(yīng)用，其中指紋區(qū)吸收峰的特征性強(qiáng)，能反映分子結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化，可用于區(qū)別不同化合物結(jié)構(gòu)上的微小差異，該區(qū)域猶如人的指紋一般，故稱為“指紋區(qū)”[1-4]。

實(shí)驗(yàn)條件：傅里葉變換紅外光譜儀(賽默飛世爾公司)；Smart Performer采樣器(波數(shù)范圍為4000～600 cm-1，賽默飛牌)；測(cè)厚儀(杭州研特科技有限公司)；數(shù)顯(千分)指示表(北京時(shí)代山峰科技有限公司)。

利用以上實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)57個(gè)不同品牌的塑料飲料瓶進(jìn)行檢驗(yàn)，檢測(cè)樣品根據(jù)檢測(cè)結(jié)果可分為聚乙烯 (PE) 和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)兩大類材質(zhì)，且不同樣本的紅外光譜圖吸收峰不同，可以達(dá)到區(qū)分檢驗(yàn)的效果。此方法快速無(wú)損，可用于公安實(shí)際辦案[2]。

2 差分拉曼光譜法檢驗(yàn)塑料瓶

差分拉曼光譜能通過(guò)降低光譜熒光背景，來(lái)檢測(cè)那些熒光背景較強(qiáng)的樣本。差分拉曼光譜是使用兩種波長(zhǎng)光源對(duì)樣品照射，獲取兩張光譜，理想情況下對(duì)兩張譜圖進(jìn)行差分處理，對(duì)于檢測(cè)熒光背景強(qiáng)的樣品效果較好。

實(shí)驗(yàn)條件：便攜式差分拉曼光譜儀(采集時(shí)間40s，功率220W，南京簡(jiǎn)智儀器有限公司)。

根據(jù)差分拉曼光譜圖，也可初步將樣本分為聚乙烯 (PE) 和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 (PET)兩大類，對(duì)于每一類，根據(jù)特征波段特征峰的不同可以進(jìn)行進(jìn)一步區(qū)分，這主要由于不同品牌不同用途的塑料瓶所添加的填料往往有所不同。此方法快速簡(jiǎn)便，且無(wú)需樣本特殊前處理，可用于測(cè)定塑料瓶里的有機(jī)物。

3 X射線熒光光譜法檢驗(yàn)塑料瓶

X射線熒光光譜法 (XRF) 因其靈敏度高、分析元素范圍寬、分析精密度高、分析速度快，目前，已在許多領(lǐng)域以及法庭科學(xué)中得到廣泛的應(yīng)用。

實(shí)驗(yàn)條件：能量色散型X射線熒光光譜儀(英國(guó)牛津公司，采集時(shí)間為60s)。

利用X射線熒光光譜法對(duì)塑料瓶進(jìn)行檢驗(yàn)，因不同種塑料瓶所添加的碳酸鈣填料質(zhì)量不同，我們可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中特征元素Ca元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)樣本進(jìn)行很好的區(qū)分[2]。

4 化學(xué)計(jì)量學(xué)

化學(xué)計(jì)量學(xué)是進(jìn)行光譜數(shù)據(jù)處理的一類必不可少的方法。在塑料瓶的檢驗(yàn)過(guò)程中，我們分別運(yùn)用了因子分析、系統(tǒng)聚類、K-Means快速聚類、相關(guān)性分析以及Fisher判別分析的方法[5]。

由于紅外光譜數(shù)據(jù)和差分拉曼光譜數(shù)據(jù)所存在的特征峰變量較多，為了在減少變量的同時(shí)又不大量損毀數(shù)據(jù)原有信息，因此我們采用因子分析方法中的主成分分析法，對(duì)大數(shù)據(jù)實(shí)現(xiàn)降維，指定因子變量，從而使數(shù)據(jù)處理更簡(jiǎn)便快速，此后的數(shù)據(jù)處理便可以在此基礎(chǔ)上進(jìn)行。系統(tǒng)聚類又稱層次聚類，系統(tǒng)聚類計(jì)算每個(gè)樣本的距離，根據(jù)樣本距離的遠(yuǎn)近進(jìn)行分組。為確定在并類距離為幾時(shí)效果較好，同時(shí)進(jìn)行K-Means快速聚類，確定樣本的分類組別，效果較好。為了進(jìn)一步驗(yàn)證分類結(jié)果的準(zhǔn)確性，對(duì)同組不同組樣本進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果表明，同組樣本相關(guān)性系數(shù)在0.9以上，表明距離較近，相關(guān)性強(qiáng)；不同組樣本相關(guān)系數(shù)低，表明距離較遠(yuǎn)，相關(guān)性弱。而Fisher判別分析是在此基礎(chǔ)上進(jìn)行新數(shù)據(jù)變量的預(yù)測(cè)的一種算法，通過(guò)計(jì)算每一組樣本的質(zhì)心，建立判別函數(shù)，從而推斷出新數(shù)據(jù)類屬于哪一組，并將每組質(zhì)心在判別分析圖中繪制，以達(dá)到直觀區(qū)分的目的。Fisher判別分析將42個(gè)樣本的差分拉曼數(shù)據(jù)分成了9組，質(zhì)心區(qū)別明顯，效果較好[6-7]。

5 結(jié)語(yǔ)

為了在犯罪現(xiàn)場(chǎng)中對(duì)常見(jiàn)的塑料瓶類物證達(dá)到區(qū)分效果，分別利用紅外光譜法、差分拉曼光譜法以及X射線熒光光譜法對(duì)不同品牌不同系列的塑料瓶樣本進(jìn)行檢驗(yàn)，使用控制變量法，統(tǒng)一變量，可實(shí)現(xiàn)對(duì)塑料瓶類物證的檢驗(yàn)分析，也可采用兩種光譜方法相結(jié)合，分別實(shí)現(xiàn)有機(jī)與無(wú)機(jī)的檢測(cè)，效果更顯著。為了對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)一步研究，使用化學(xué)計(jì)量學(xué)，對(duì)光譜數(shù)據(jù)實(shí)現(xiàn)降維、聚類、預(yù)測(cè)等，為公安辦案提供依據(jù)。