李鶴群 鄒 帥

(國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作天津中心，天津 300300)

0 引言

如何對(duì)炸藥進(jìn)行降感，提高炸藥安全性一直以來都是炸藥領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。作者在之前發(fā)表的文章中對(duì)炸藥降感專利技術(shù)進(jìn)行分析，指出炸藥降感專利技術(shù)主要包括復(fù)合炸藥、合成新型材料、鈍感劑、包覆、共晶炸藥、混晶炸藥和炸藥單晶改性等分支[1]。本文對(duì)上述炸藥降感專利技術(shù)分支進(jìn)行總結(jié)和歸納，為炸藥降感技術(shù)研究提供一定的技術(shù)和信息支持。

1 炸藥降感專利技術(shù)分支

1.1 復(fù)合炸藥

復(fù)合炸藥主要由各單位組分的氧化劑和可燃劑組成，是一類典型的非理想炸藥。復(fù)合炸藥技術(shù)是提高炸藥安全性的重要途徑，受到各國的高度重視。

1989年美國陸軍部(US4875949A)研制了一種新型聚合物粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑與RDX、HMX、氨基二硝基苯并呋喃(ADNBF)炸藥復(fù)合可有效降低炸藥感度。美國海軍(US5009728A)將高能氧化劑顆粒投入在熔融粘結(jié)劑中制得不敏感含能材料。美國斯奧可勞公司(TW281665B)公開了一種以4，10-二硝基-2，6，8，12-四氧雜-4，10-二氮雜四環(huán)[5，5，0，05，9，03，11]十二烷炸藥為主的高能鈍感炸藥組合物。美國莫頓齊奧科爾公司(US4919737A)以熱塑性彈性體為粘結(jié)劑，添加高能炸藥顆粒RDX或HMX制得一種低易損性發(fā)射藥。美國科登特技術(shù)公司(US6214137B1)以乙酸纖維素丁酸酯作為粘結(jié)劑，雙-二硝基丙縮醛和雙-二硝基丙縮甲醛作為增塑劑，與CL-20復(fù)合制得適合于榴彈，地雷，導(dǎo)彈彈頭和爆破炸藥的高能低感復(fù)合炸藥。德國國防股份有限公司(EP2872464A1)將氯化石蠟和聚氯乙烯的混合物作為結(jié)合劑制得鈍感復(fù)合炸藥。

中國工程物理研究院化工材料研究所(CN103254026A)公開了一種壓裝含鋁炸藥，該壓裝含鋁炸藥具有機(jī)械感度低、成型密度高、藥柱表面質(zhì)量好、爆轟能量高、做功能力強(qiáng)等特點(diǎn)，可以滿足不同能量需求的先進(jìn)常規(guī)武器戰(zhàn)斗部裝藥需要。CN103193561A利用GO的不敏感性，通過溶劑-非溶劑的方法制備出了高能頓感的混合炸藥。CN103145512A公開了一種高格尼能低易損性PBX炸藥及其制備方法，PBX炸藥由下述重量份的組分組成：HMX：90份；粘結(jié)劑：4-4.5份；鈍感劑：2-3份；增塑劑：2-2.5份；固化劑0.4-0.5份。

西安近代化學(xué)研究所(CN1669998A)公開了一種油田用耐熱混合炸藥，采用了氟橡膠和氟樹脂作混合粘結(jié)劑，用石蠟和石墨作復(fù)合鈍感劑。CN1051345A公開了一種用于石油開采的高溫射孔彈用高聚物粘結(jié)炸藥，該炸藥由HMX，氟橡膠、硅油和石墨組成。CN1051346A公開了一種用于石油開采的普通射孔彈用高聚物粘結(jié)炸藥，該藥由RDX、丙烯酸酯與丙烯腈的共聚物和石墨組成，其特點(diǎn)是RDX含量高，造型粉流散性和成型性良好，壓制密度和能量較高，耐熱性較好。

中北大學(xué)(CN106220460A)制得高能鈍感石墨烯基復(fù)合含能材料，實(shí)現(xiàn)了細(xì)化和包覆工藝的一體化，所制備的產(chǎn)品顆粒小，分散均勻。CN105481617A以CL-20和NC為原料制得氣凝膠狀態(tài)的納米復(fù)合含能材料，可應(yīng)用于固體推進(jìn)劑、火炸藥和煙火藥等高能量密度材料領(lǐng)域。

1.2 合成新型材料

傳統(tǒng)的含能材料無法滿足現(xiàn)代武器系統(tǒng)的快速發(fā)展所提出的更高要求，合成新型含能材料是解決問題的關(guān)鍵。

美國能源部(US4733610A)開發(fā)出一種低感度3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮炸藥，其沖擊波感度較低且爆速爆壓與RDX相當(dāng)。US5110380A通過3，5-二硝基-1，2，4-三唑醇和水合肼制備出不敏感高能3-氨基-5-硝基-1，2，4-三唑(ANTA)炸藥。美國海軍部(US5039812A)以4，6-二硝基苯并呋咱為原料制得5，7-二氨基-4，6-二硝基苯并呋咱炸藥。美國陸軍部(US5387297A)制得2，4-二硝基咪唑，其對(duì)沖擊波感度較低，熱穩(wěn)定性好，爆轟性能比TATB提高了30%左右。

中國工程物理研究院化工材料研究所(CN109096215A)合成了一種富氮含能材料3-氨基-3′-硝氨基-5，5′-聯(lián)-1，2，4-三唑。該含能材料符合不敏感含能材料的要求。CN104447591A制得含能化合物3，3′-二氨基-2，2′-二(2，2，2-三硝基乙基)-5，5′-聯(lián)三唑-二胺。該含能化合物的爆轟能量可與HMX相當(dāng)，感度低于RDX，且其分子內(nèi)氧平衡較高，是一種具有良好應(yīng)用前景的高能炸藥。CN106883424A利用高氮含能分子4，5-二四唑三唑作為含能配體，堿土金屬離子Ca(II)、Sr(II)作為配位中心，采用綠色方法制備了堿土金屬及4，5-二四唑三唑的兩種含能堿土金屬-有機(jī)框架[Ca(HBTT)(H2O)]n及[Sr(HBTT)2(H2O)9]n，該兩例化合物具有良好的安全性和爆轟性能，可作為炸藥、火藥以及推進(jìn)劑的組成成份，在高能鈍感彈藥中具有較好的應(yīng)用前景。

北京理工大學(xué)(CN108675967A)制得含能化合物3，3′-二硝基-5，5′-偶氮-1H-1，2，4-三唑雙銨鹽。該含能化合物是一種非常具有應(yīng)用潛力的新型高能鈍感炸藥。CN106432192A制得N-(3，5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺含能離子鹽。該含能離子鹽綜合性能優(yōu)異，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

南京理工大學(xué)(CN103508966A)制得高能鈍感炸藥1-氨基-3-甲基-1，2，3-三唑硝酸鹽，其可代替TNT作為熔鑄炸藥載體。CN109627235A制得4-硝基-3，5-雙(1H-1，2，4-三唑-3-硝基)-1H-吡唑。其在高能鈍感含能材料領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景。CN101735147A在2，6-二?；被拎さ趸锏?，5位引入硝基制得高能鈍感炸藥2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物。CN103864621A制得4，4，8，8-四硝基金剛烷-2，6-二硝酸酯。該金剛烷硝酸酯具有結(jié)構(gòu)對(duì)稱，密度高，爆炸性能優(yōu)異，低感度等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛用于炸藥、推進(jìn)劑、煙火劑和燃料等領(lǐng)域中。

1.3 鈍感劑

鈍感劑是能降低火工藥劑感度的物質(zhì)。在炸藥配方中充填鈍感劑，可以吸收或分散外界刺激能量，從而使感度降低。

2010年美國海軍部(US7789983B1)在含能固體材料和金屬粉末懸浮液中加入生漆，以獲得過飽和溶液，優(yōu)化過飽和溶液以形成流化金屬高能模塑粉末。將流化金屬含能模塑粉末蒸餾除去漆的有機(jī)溶劑成分，將濕金屬化含能模塑粉末干燥以形成干金屬含能模塑粉末。該方法適用于制備高金屬粉含量的鈍感增強(qiáng)型爆炸成型粉末。

北京理工大學(xué)(CN108250004A)提供了一種模量可調(diào)的三元乙丙基復(fù)合鈍感粘結(jié)劑，該鈍感粘結(jié)劑包含復(fù)合粘結(jié)劑和鈍感劑。CN108456124A提供了一種摩擦系數(shù)可調(diào)的蠟類復(fù)合鈍感劑，該鈍感劑可顯著降低含能化合物的機(jī)械感度，能大幅度提高含能化合物的安全性。CN109265303A制得高球形的殼核結(jié)構(gòu)的低熔點(diǎn)高活性金屬包覆硼粉體，然后將其加入在含能材料體系中，有效改善含能材料體系的制備工藝，提高活性硼的能量釋放率，改進(jìn)點(diǎn)火性能，提高燃燒效率，對(duì)含能材料體系向高能不敏感化發(fā)展具有重要意義。

1.4 包覆

對(duì)敏感炸藥顆粒進(jìn)行惰性物質(zhì)包覆是降低其感度普遍采取的措施之一。惰性物質(zhì)在炸藥配方中的引入，能夠起到吸熱、沖擊緩沖、滑移等作用，從而實(shí)現(xiàn)炸藥感度的降低。

1998年德國迪爾基金兩合公司(DE19719073A1)以硬質(zhì)聚合物為層包覆炸藥晶體制得一種不敏感可壓縮的炸藥。

中國工程物理研究院化工材料研究所(CN104193564A)采用溶劑非溶劑法制得炸藥復(fù)合物。其中CL-20表面被高分子粘結(jié)劑以交織網(wǎng)狀的形式致密包覆后機(jī)械感度顯著降低。CN104230608A公開了一種采用密胺樹脂原位聚合高能炸藥微膠囊，所述高能炸藥微膠囊是指以密胺樹脂為壁材，高能炸藥HMX、RDX、CL-20為芯材，通過原位聚合法制得。CN106083495A公開了一種乳液固化制備得到的包覆炸藥微球，使高分子包覆劑在炸藥表面逐步地析出固化，形成均勻、致密的包覆層，能夠?qū)崿F(xiàn)在維持炸藥高能量水平的同時(shí)，大幅度降低感度。CN106278770A以高能硝胺炸藥為核層，TATB為包覆殼層，通過核層炸藥表面電荷修飾、納米TATB炸藥晶種吸附、殼層TATB表面原位生長的三步法制得核殼型復(fù)合炸藥。

北京理工大學(xué)(CN106083494A)通過水懸浮法采用塑化Estane5703包覆CL-20，能在CL-20炸藥表面形成均勻、致密的薄膜，顯著的降低了CL-20炸藥機(jī)械感度。北京理工大學(xué)(CN108503499A，CN108546218A，CN108623421A，CN108409512A)還采用硝基胍等包覆高能炸藥TKX-50，包覆后的TKX-50既保持了TKX-50炸藥本身的爆炸性能，又降低了其機(jī)械感度。

安徽理工大學(xué)(CN108191587A)公開了一種原位生成碳纖維炸藥的方法及使用該方法的炸藥。通過四步法制備出碳纖維炸藥，在微波作用下耐高溫材料包覆后的炸藥顆粒外表面會(huì)原位生成碳纖維，使炸藥顆粒之間形成統(tǒng)一體，大大改善了炸藥的力學(xué)性能和爆轟性能。

1.5 共晶炸藥

炸藥共晶技術(shù)可以在不破壞原有含能分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的前提下，改變炸藥的內(nèi)部組成和晶體結(jié)構(gòu)，有效改善炸藥的氧平衡、溶解性和吸濕性，提高熔點(diǎn)、晶體密度、能量輸出和安全性能[2-4]。

最早的共晶炸藥要追溯至1976年Levinthal(US4086110A1)報(bào)道的通過真空溶劑蒸發(fā)法所制得的HMX/AP共晶，其不溶于水，有效地改善了AP的吸濕性，將其應(yīng)用于固體火箭推進(jìn)劑中還可提高其機(jī)械性能和貯存壽命。

美國陸軍部(US9701592B1)通過球磨炸藥非溶劑懸浮液制得納米級(jí)不敏感CL-20/HMX共晶炸藥。北京理工大學(xué)通過CL-20分別與1-氨基-3-甲基-1，2，3-三唑硝酸鹽(1-AMTN)和5，5′-二硝胺基-3，3′-聯(lián)-三唑碳酰肼鹽(CBNT)(CN109096286A，CN108456125A)進(jìn)行共晶。制得的兩種高能低感共晶炸藥，可用于制造低易損彈藥，具有良好的應(yīng)用前景。中國工程物理研究院化工材料研究所公開了多種共晶炸藥(CN107915561A、CN106905088A、CN106866322A、CN106518577A、CN104817416A、CN103435427A、CN103396274A、CN102992923A、CN102992924A)：硝仿聯(lián)三唑和3，5-二氨基三唑1：1共晶炸藥，硝仿聯(lián)三唑和1-甲基-5-氨基四唑2：1共晶炸藥，或者硝仿聯(lián)三唑和1，2，3-三氮唑2：2共晶炸藥，苯并三氧化呋咱與硝基氯苯共晶炸藥，六硝基六氮雜異伍茲烷與1-甲基-3，4，5-三硝基吡唑共晶炸藥，TNT/TNCB共晶炸藥，苦味酸銨與冠醚共晶炸藥，六硝基六氮雜異伍茲烷與對(duì)苯醌共晶炸藥，六硝基六氮雜異伍茲烷與間二硝基苯共晶炸藥，苯并三氧化呋咱與梯恩梯共晶炸藥，苯并三氧化呋咱與2，4-二硝基苯甲醚共晶炸藥。上述共晶炸藥在高能低感彈藥中具有較好的應(yīng)用前景。

1.6 混晶炸藥

中北大學(xué)(CN105601457A)提供一種ETN-DNT低共熔含能材料及其制備方法，得到一種感度較低、能量較高、熔點(diǎn)低且對(duì)NC溶解能力強(qiáng)的復(fù)合含能材料。中國工程物理研究院化工材料研究所(CN107903143A)公開了一種晶胞內(nèi)嵌甲醇分子的主客體炸藥制備方法，首先制備無水的含甲醇的CL-20溶液，然后利用低溫重結(jié)晶技術(shù)使溶液過飽和，誘導(dǎo)CL-20與甲醇分子共結(jié)晶，形成分子堆積高度有序的晶胞內(nèi)嵌甲醇分子的CL-20基主客體炸藥晶體。本方法制備的主客體炸藥晶體中，甲醇分子鑲嵌在CL-20晶胞的空腔內(nèi)，并形成密實(shí)堆積結(jié)構(gòu)，有效減少了CL-20的能量密度損失；同時(shí)具有較好的安全性。本發(fā)明方法制備工藝簡(jiǎn)單、實(shí)驗(yàn)條件溫和，無需高溫高壓，即可使甲醇分子嵌入CL-20晶胞中，為CL-20基炸藥的改性及高能低感炸藥的構(gòu)筑提供了新的思路。

1.7 炸藥單晶改性

1992年美國杜邦公司(US5156779A)采用噴射法制得超細(xì)炸藥顆粒，制得炸藥顆粒具有非常低的沖擊波感度。日本NIPPON KOKI KK(JP2008189515A)采用硝酸重結(jié)晶法對(duì)RDX進(jìn)行脫敏。美國洛斯阿拉莫斯實(shí)驗(yàn)室(US2009/0107593A1)采用反復(fù)重結(jié)晶法對(duì)RDX進(jìn)行脫敏，制得的RDX表面光滑且粒徑較小，耐沖擊性能較強(qiáng)。中北大學(xué)(CN102010276A)提供了一種氣動(dòng)噴霧細(xì)化制備微球低感HMX工藝。首先將HMX溶解于二甲基亞砜溶劑得到炸藥溶液，然后將炸藥溶液和高速壓縮氣體，經(jīng)過噴嘴加速，噴射在水中將炸藥溶液霧化成小液滴，最后生成HMX結(jié)晶顆粒。該工藝有效解決了現(xiàn)有制備HMX微粒技術(shù)中存在的成本較高，工藝復(fù)雜，顆粒較大，粒度不均，難以降感等問題。韓國國防發(fā)展局(KR1020160125746A)采用溶劑非溶劑法制得亞微米和微米級(jí)球狀RDX顆粒，有效降低了RDX的感度。

2 結(jié)語

(1)對(duì)于通過復(fù)合炸藥技術(shù)對(duì)炸藥降感而言，主要通過粘結(jié)劑、增塑劑、降感劑等組分與硝胺炸藥、呋咱類炸藥或新型高能炸藥復(fù)合制得高能低感復(fù)合炸藥配方。其中針對(duì)高能炸藥顆粒所選用的粘結(jié)劑、增塑劑、降感劑和其它添加劑的種類，以及炸藥復(fù)合方法是復(fù)合炸藥降感的關(guān)鍵所在。

(2)在合成新型材料實(shí)現(xiàn)炸藥降感方面，所合成的新型高能低感炸藥包括：唑類炸藥、呋咱類炸藥、吡啶類炸藥、金剛烷硝酸酯類炸藥、含能配合物、含能離子鹽等。其中含能基團(tuán)的引入是合成新型高能低感炸藥的重點(diǎn)。

(3)在采用鈍感劑實(shí)現(xiàn)對(duì)炸藥的降感中，主要的鈍感劑選自金屬粉、鈍感粘結(jié)劑和其它聚合物類鈍感劑。其中根據(jù)炸藥的自身性能配置吸熱隔熱性與緩沖潤滑性優(yōu)良的鈍感劑是鈍感劑發(fā)展的研究熱點(diǎn)和主要發(fā)展趨勢(shì)。

(4)采用包覆法對(duì)炸藥進(jìn)行降感，其包覆材料主要有聚合物、石墨烯和鈍感炸藥等，包覆方法主要采用溶劑非溶劑法、原位生成法、乳液固化法和靜電噴霧法。選取適當(dāng)?shù)陌膊牧虾桶卜椒ㄊ歉吣苷ㄋ幗蹈械年P(guān)鍵技術(shù)手段。

(5)共晶、混晶和單晶改性是從炸藥晶體層面對(duì)炸藥進(jìn)行降感。共晶是在現(xiàn)有炸藥晶體的基礎(chǔ)上使兩種炸藥晶體在分子層面上結(jié)合，從而改變炸藥的內(nèi)部組成和晶體結(jié)構(gòu)，提高安全性能。在制備共晶炸藥時(shí)，選取的制備方法以及共晶機(jī)理是共晶炸藥研究的熱點(diǎn)?；炀е饕ǜ吣苷ㄋ幣c低感炸藥晶體的混合結(jié)晶以及高能炸藥晶體中內(nèi)嵌非炸藥分子兩種形式?；炀дㄋ幍难芯繜狳c(diǎn)主要在如何實(shí)現(xiàn)兩種炸藥優(yōu)良性能的互補(bǔ)以及非炸藥分子內(nèi)嵌制鈍的機(jī)理與方法。單晶改性主要是通過改善炸藥顆粒的表面形態(tài)和粒度分布，其中獲得納米級(jí)球形化炸藥顆粒是研究熱點(diǎn)和主要發(fā)展趨勢(shì)。