何迪

摘要：海量油墨、涂料、油漆、膠粘劑、瀝青等的包裝金屬桶罐由于內(nèi)部粘附屬于危險(xiǎn)固廢且難于處理。酸奶、果醬、牙膏等的包裝由于粘附不便于分類回收。材料表面超疏液性能源于表面微納多級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能。制約超疏液材料應(yīng)用的瓶頸是表面微納結(jié)構(gòu)制備工藝復(fù)雜和力學(xué)強(qiáng)度低導(dǎo)致的耐久性差。本文總結(jié)提出了增強(qiáng)超疏液性能耐久性的四類技術(shù)方法：具有自我修復(fù)功能的超疏表面，SLIPS表面，具有形狀記憶的微納結(jié)構(gòu)和提高表面微納結(jié)構(gòu)本身的力學(xué)強(qiáng)度。具有良好耐久性的包裝材料有廣闊的應(yīng)用空間，可以解決包裝廢棄物回收和利用的關(guān)鍵難題。

關(guān)鍵詞：超疏液表面；耐久性；粘附；包裝材料

中圖分類號(hào)：TB484 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1400 （2020） 01-0048-04

The Durability of The Surface Super-Amphiphobic Performance of Package Materials and Its Improvement Ways

HE Di（Guangxi Zhenlong Tianrui Color Printing Packaging Co.， Ltd， Guangxi 530007，China）

Abstract： Since the adhesion， massive used packaging metal barrels for ink， coating， paint， adhesive， asphalt， etc are certified as hazardous solid waste， and they are difficult to dispose. The same reason， packaging of yoghurt， jam， toothpaste， etc are inconvenient for classified recycling. The surface superamphiphobic performance is originated from surface micro nano multistage rough structure and small surface energy. It is the bottleneck restricting for the application of super-amphiphobic materials that the high manufacturing cost and the poor mechanical strength of surface micro nano multistage rough structure. In this paper， the improvement ways to enhance the durability of surface superamphiphobic performance are summarized. They are： superhydrophobic surface with self-healing function， SLIPS（Slippery liquid-infused porous surfaces）， micro nano structure with shape memory and enhancement the mechanical strength of surface micro nano multistage rough structure itself. Package materials with good durability of the surface super-amphiphobic performance has broad application space and can solve the key problems of packaging waste recycling and utilization.

Keywords： surface super-amphiphobic performance； durability； adhesion； packaging materials

1 超疏液表面研究現(xiàn)狀

固體表面的潤(rùn)濕性，常用液滴在固體表面上形成的接觸角的大小來(lái)衡量。通常，把固體與液滴的接觸角小于90°的表面稱為親液表面，接觸角大于90°的表面稱為疏液表面，而把接觸角小于5°的表面稱為超親液表面，接觸角大于150°的表面稱為超疏液表面。

構(gòu)筑類似于荷葉表面、昆蟲(chóng)復(fù)眼、蝶翅、水蜢腳的二級(jí)微納結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)材料表面的超疏水性能已有廣泛的研究。固體表面潤(rùn)濕超疏行為的理論模型有Wenzel[1]和Cassie-Baxter模型[2]。材料表面的疏水性能主要源于表面微納結(jié)構(gòu)和表面低能化，這些基礎(chǔ)理論研究成果是指導(dǎo)超疏水表面微納結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的理論基礎(chǔ)。其中表面微納結(jié)構(gòu)趨向于復(fù)雜化和微納多尺度化，以最大程度地減少固液接觸面。由于油的表面張力遠(yuǎn)小于水的表面張力，通常超疏水表面并不一定疏油，構(gòu)筑疏油表面難度更大。經(jīng)過(guò)計(jì)算，要獲得超疏油性能，需要表面能小于6 mN·m-1 [3]，目前已知具有最低表面能的-CF3基團(tuán)的表面能為6 mN·m-1。因此，要獲得超疏液（后簡(jiǎn)稱超疏）性能表面必須構(gòu)筑更復(fù)雜、微納尺度相互更協(xié)調(diào)的表面粗糙結(jié)構(gòu)，以最大程度地減少固液接觸面。復(fù)雜的表面微納結(jié)構(gòu)制備工藝更為復(fù)雜，其本身由于尺寸小，力學(xué)強(qiáng)度低導(dǎo)致其很容易被外力破壞而失去其超疏性能。另外，低表面能表面在應(yīng)用環(huán)境中吸附極性基團(tuán)、光照、酸堿腐蝕等環(huán)境因素作用而失去超疏性能。因此超疏表面要投入工業(yè)應(yīng)用必須首先解決其超疏性能耐久性問(wèn)題，包括耐酸堿（pH值）、不同的溶劑（極性基團(tuán)吸附改變表面能）、外力破壞（耐磨、壓痕、耐噴砂、耐刮擦）、紫外光（UV）輻照（很多低表面能物質(zhì)在紫外光下不穩(wěn)定），溫度和濕度作用等等。因此，低成本、可量產(chǎn)，雙疏性能持久是超疏材料實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸。

2 提高表面超疏液性能耐久性的技術(shù)途徑

2.1 具有自我修復(fù)功能的超疏表面

自愈材料是新興的智能材料，它們能夠在外部刺激（例如熱量，光線，溶劑等）下自發(fā)地或受到刺激性修復(fù)其損傷[4]。構(gòu)筑具有自我修復(fù)的超疏液表面就是通過(guò)加修復(fù)劑或自愈材料，使材料表面實(shí)現(xiàn)自我修復(fù)，從而增強(qiáng)耐久性。

蘭州化物所研究人員[5]將織物浸泡在聚四氟蠟和氟化石墨混合分散液中并加熱固化，快速制備超疏水材料，水接觸角為157.7°，可耐砂紙摩擦，經(jīng)過(guò)嚴(yán)重機(jī)械破壞喪失超疏性能的表面可通過(guò)加熱使自修復(fù)材料遷移至表面重新生成超疏水表面，實(shí)現(xiàn)快速自修復(fù)。Yizhi Zhuo等[6]報(bào)道了通過(guò)自修復(fù)材料，當(dāng)表面受及些損傷時(shí)可以在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行自我修復(fù)。該材料由共價(jià)交聯(lián)的聚合物和金屬-配體配位鍵交聯(lián)的聚合物組成，其中動(dòng)態(tài)配位鍵使得材料擁有自愈合能力，由于共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的存在，該材料還具有較好的抗蠕變性能。

具有自我修復(fù)的超疏表面仍然具有一定的局限性，因?yàn)樵诖罅磕p之后超疏水涂層將最終被去除。另外，大多數(shù)自我修復(fù)的方法需要一定的刺激才能激發(fā)自我修復(fù)的性能。因此，能夠在沒(méi)有刺激的情況下進(jìn)行自我粗糙或自愈的表面的發(fā)明將是未來(lái)的一大挑戰(zhàn)。

2.2 SLIPS表面

SLIPS（Slippery liquid-infused porous surfaces，滑溜液體注入多孔表面）表面的制備與荷葉依靠微納尺寸的乳突結(jié)構(gòu)包裹空氣實(shí)現(xiàn)超疏水的原理相反，它是依靠豬籠草依靠?jī)?nèi)部向表面注入滑溜的液體的原理達(dá)到超疏。將具有微納尺寸孔隙的多孔材料先在與被疏的流體不能混溶的液體里浸泡達(dá)到飽和，使用過(guò)程中依靠毛細(xì)作用使微納孔中的滑溜液體遷移到表面來(lái)增強(qiáng)耐久性。這類多孔材料表面的超疏性能的耐久性取決于滑溜液體和被疏液體之間的相互親和性[7]。

Wong等人[8]詳細(xì)報(bào)道了SLIPS的原理，文章指出SLIPS是由微/納米多孔基底鎖定在適當(dāng)位置的潤(rùn)滑液膜組成，潤(rùn)滑劑形成穩(wěn)定，無(wú)缺陷和惰性的“光滑”界面，通過(guò)芯吸到底層基材中提供即時(shí)自我修復(fù)。Epstein等[9]等將多孔的聚四氟乙烯浸泡在全氟聚醚中實(shí)現(xiàn)了具有耐久性的防污結(jié)構(gòu)。Wong T-S等[10]報(bào)道了一種將滑溜的液體儲(chǔ)存在多孔微納材料中，當(dāng)表面超疏性能破壞時(shí)，通過(guò)毛細(xì)作用將儲(chǔ)存的修復(fù)液芯吸至表面，維持超疏性能。

有研究表明SLIPS構(gòu)建出的超疏表面幾乎消除了高表面張力液體和低表面張力液體的液體接觸線，最大限度地減少了對(duì)多孔結(jié)構(gòu)的力學(xué)損壞[11]。但這種材料在使用過(guò)程中滑溜的修復(fù)液會(huì)污染接觸被包裝商品，限制了其在某些特殊方面的應(yīng)用。

2.3 具有形狀記憶的微納結(jié)構(gòu)

有形狀記憶的微納結(jié)構(gòu)的制備指的是制備過(guò)程中使用形狀記憶聚合物，使表面結(jié)構(gòu)受外力損壞后，通過(guò)加熱或光照的環(huán)境作用，使之恢復(fù)原有形狀而維持其超疏性能。Chen CM [12]等用模板法制備了環(huán)氧微柱陣列超疏水表面，受力作用變形失去超疏性能后，經(jīng)過(guò)80℃熱處理，表面微納結(jié)構(gòu)具有形狀記憶功能，重新獲得了超疏性能。Wei Wang等[13]也制備了形狀記憶表面結(jié)構(gòu)，隨著表面結(jié)構(gòu)的變形，十六烷的接觸角從146°到10°，經(jīng)過(guò)加熱后，形狀恢復(fù)，接觸角重新變?yōu)?47°。但是具有形狀記憶功能的材料目前很少。

2.4 提高表面微納結(jié)構(gòu)本身的力學(xué)強(qiáng)度

提高表面微納結(jié)構(gòu)本身力學(xué)強(qiáng)度來(lái)增強(qiáng)超疏水表面耐久性是最直接的方法，但是這種方法中對(duì)制備材料的選擇要求極高的。Scarratt等[14]報(bào)道了一種將聚四氟乙烯膜復(fù)合到聚苯乙烯和聚烯烴共擠膜表面，在160℃保溫2分鐘冷卻后，由于前者收縮30%，而后者收縮10%在復(fù)合膜表面形成兩層褶皺結(jié)構(gòu)而具有持久疏水性能。Wanshun Deng等[15]將月桂酸修飾的Cu（OH）2粉末分散在乙醇中，在載玻片表面噴膠后，用浸漬提拉法在載玻片上涂布一層月桂酸修飾的Cu（OH）2粉末涂層，表面具有超疏水性能，用30克沙粒沖擊涂層表面，370nm紫外光輻照、NaCl和NaOH水溶液測(cè)試，疏水性能具有耐久性。

這一類文獻(xiàn)提到的超疏性雖然可以看成提高耐久性方法的一種，但是僅僅是和早期相比，超疏性能的耐久性有所提高，有些文獻(xiàn)甚至是將制備的超疏表面室溫放置一段時(shí)間，即認(rèn)為具有耐久性[16]，這和超疏表面材料實(shí)際應(yīng)用要求的耐久性仍然相去甚遠(yuǎn)。

3 超疏液表面在包裝材料上的應(yīng)用及展望

包裝材料包括紙和紙板、塑料、玻璃、金屬，隨著時(shí)代發(fā)展和人們對(duì)于包裝功能的需求，具有超疏液性能的包裝材料應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒀杆偻卣?。作者分析了一種不粘酸奶的進(jìn)口鋁塑包裝熱封蓋，靜態(tài)接觸角能達(dá)到150°以上，揭開(kāi)酸奶蓋膜，表面未粘附任何酸奶。從掃描電鏡（SEM）表面形貌，圖1中可以觀察到與其他超疏水表面形貌不同，這種超疏液表面構(gòu)成的形貌是一簇一簇的微納粒子堆積形成的微納多級(jí)結(jié)構(gòu)。

國(guó)內(nèi)超疏液表面的包裝材料可以向用于液（膏）態(tài)商品的包裝發(fā)展，包括油墨、膠粘劑、油漆、瀝青、油脂、酸奶、牙膏、果醬、辣椒醬、膏狀藥劑，乃至涂料等的包裝，使被包裝商品不粘附在包裝材料上，降低被包裝商品粘附浪費(fèi)和便于包裝材料回收。這些包裝的基材涉及到紙張、塑料、鋁塑和紙塑復(fù)合材料、金屬，尋求低成本的技術(shù)方法，在這些基材表面構(gòu)筑具有持久超疏液性能的表面，將推動(dòng)包裝材料技術(shù)進(jìn)步，具有重要的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)效益。

4 總結(jié)

超疏液表面的耐久性是其應(yīng)用的前提，如何在現(xiàn)有的具有自我修復(fù)功能的超疏表面，SLIPS表面，具有形狀記憶的微納結(jié)構(gòu)和提高表面微納結(jié)構(gòu)本身的力學(xué)強(qiáng)度技術(shù)方法的基礎(chǔ)上或開(kāi)發(fā)新的方法提高耐久性是超疏液表面材料應(yīng)用的關(guān)鍵，持久超疏液表面材料在液（膏）狀商品的包裝方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)：

[1] R.N. Wenzel， Resistance of solid surfaces to wetting by water， Ind. Eng[J]. Chem. 28 （1936） 988–994.

[2] A. Cassie， S. Baxter， Wettability of porous surfaces， Trans[J]. Faraday Soc. 40 （1944） 546–551.

[3] W. Wu， X. Wang， D. Wang， M. Chen， F. Zhou， W. Liu， Q. Xue， Alumina nanowire forests via unconventional anodization and super-repellency plus low adhesion to diverse liquids， Chem[J]. Commun. （2009） 1043–1045.

[4] Wu DY， Meure S， Solomon D. Self-healing polymeric materials： a review of recent developments[J]. Prog Polym Sci 2008，33：479–522.

[5] Haibao Hu， Jun Wen， Luyao Bao， Laibing Jia， Dong Song，Baowei Song， Guang Pan， Michele Scaraggi， Daniele Dini， Qunji Xue， Feng Zhou. Significant and stable drag reduction with air rings confined by alternated superhydrophobic and hydrophilic trips[J].Science Advances 2017，3，1603288.

[6] Zhou H， Wang H， Niu H， Gestos A， Lin T[J]. Adv Funct Mater 2013，23：1664–70.

[7] Manna U， Lynn DM. Restoration of superhydrophobicity in crushed polymer films by treatment with water： self-healing and recovery of damaged topographic features aided by an unlikely source[J]. Adv Mater 2013，25：5104-8.

[8] Wong T-S， Kang SH， Tang SKY， Smythe EJ， Hatton BD， Grinthal A， et al. Bioinspired self-repairing slippery surfaces with pressure-stable omniphobicity[J]. Nature 2011，477：443–7.

[9] Xia Zhao， Bo Yu， Junping Zhang. Transparent and durable superhydrophobic coatings for anti-bioadhesion[J]. Journal of Colloid and Interface Science 501 （2017） 222–230.

[10] Wong T-S， Kang SH， Tang SKY， Smythe EJ， Hatton BD， Grinthal A， et al. Bioinspired self-repairing slippery surfaces with pressure-stable omniphobicity[J]. Nature 2011， 477：443–7.

[11] Wang XL， Liu XJ， Zhou F， Liu WM. Self-healing superamphiphobicity[J]. Chem Commun 2011，47：2324–6.

[12] Chen CM， Yang S. Directed water shedding on highaspect-ratio shape memory polymer micropillar arrays. Adv Mater 2014，26：1283–8.

[13] Wang W， Salazar J， Vahabi H， Joshi-Imre A， Voit WE， Kota AK. Metamorphic

superomniphobic surfaces[J]. Adv Mater 2017. 201700295.

[14] Scarratt LRJ， Hoatson BS， Wood ES， Hawkett BS， Neto C. ACS Appl Mater Interfaces 2016，8：6743–50.

[15] Wanshun Deng， Mengying Long， Xinrui Miao， Ni Wen， Wenli Deng. Eco-friendly preparation of robust superhydrophobic Cu（OH）2 coating for self-cleaning， oilwater separation and oil sorption[J]. Surface & Coatings Technology 325 （2017） 14–21.

[16] Lili Mats， Ashley Bramwell， John Dupont， Guojun Liu， Richard Oleschuk. Electrowetting on superhydrophobic natural （Colocasia） and synthetic surfaces based upon fluorinated silica nanoparticles [J]. Microelectronic Engineering 148 （2015） 91–97