郭 莉 趙 強(qiáng) 張?jiān)秸\(chéng) 張媛媛 韓宣宣 張開(kāi)來(lái) 王丹軍 付 峰

(延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，延安 716000)

0 引 言

近年來(lái)， 新型可見(jiàn)光響應(yīng)光催化材料的開(kāi)發(fā)利用成為研究熱點(diǎn)。 CdS 作為一種被廣泛研究的光催化劑，具有合適的窄帶隙，直接吸收波長(zhǎng)在550 nm以下的太陽(yáng)光，是一種很有前景的光催化材料[1-5]。但CdS 光生載流子復(fù)合速率較高和易光腐蝕的缺點(diǎn)，限制了其潛在的應(yīng)用。為了克服這些缺點(diǎn)，CdS 常作為一種優(yōu)秀的共催化劑并與其它半導(dǎo)體構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)得到了廣泛的研究[6-11]。

Bi2MoO6是一種典型的Aurivillius 結(jié)構(gòu)化合物，由[Bi2O2]2+層與[MoO4]2-層交替堆積而成，因其禁帶寬度較窄(2.3～2.8 eV)，能響應(yīng)部分可見(jiàn)光且具有一定的光催化性能備受矚目[12-13]。然而，Bi2MoO6光響應(yīng)范圍較窄、光生電子/空穴對(duì)易于復(fù)合等缺點(diǎn)限制了其實(shí)際應(yīng)用。與傳統(tǒng)的異質(zhì)結(jié)相比，Z 型半導(dǎo)體體系不但可以提高載流子的分離效率， 而且可以保持半導(dǎo)體高氧化還原能力。 例如Tada 等[14]提出了全固態(tài)Z型CdS/Au/TiO2，Au 納米顆粒(NPs) 固定在CdS 和TiO2之間，作為光生電子傳遞的通道，在CdS 的導(dǎo)帶(CB)和TiO2的價(jià)帶(VB)中分別留下了較強(qiáng)還原能力的電子和較強(qiáng)氧化能力空穴， 不僅可以提高載流子的分離效率還保持了2 種光催化劑較強(qiáng)的還原性和氧化性。 迄今為止，已經(jīng)有許多全固態(tài)Z 型半導(dǎo)體光催化體系被報(bào)道，并在各種光催化應(yīng)用中都表現(xiàn)出良好的性能，如CdS/Au/ZnO[15]、C3N4@Ag-Bi2WO6[16]、BiVO4-Au@CdS[17]、CdS-Au-TiO2[18]、BiOCl-Au-CdS[19]等。在Z 型半導(dǎo)體中，貴金屬不僅可以作為電子傳輸?shù)耐ǖ溃?而且其等離子共振效應(yīng)可以拓寬催化劑對(duì)光的響應(yīng)范圍[20-21]。

我們采用多步法制備了CdS/Au/Bi2MoO6(CdS/Au/BMO)光催化劑，并以RhB 的降解為探針?lè)磻?yīng)，評(píng)價(jià)催化劑的可見(jiàn)光響應(yīng)活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CdS/Au/BMO 三元光催化劑具有較高的光催化活性，CdS表面沉積可拓寬BMO 的可見(jiàn)光響應(yīng)范圍，Au 納米顆粒可以提高具有較高氧化還原能力的光生載流子的分離速率，進(jìn)而提高BMO 的光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

Bi2MoO6的制備：稱(chēng)取1.3 mmol Bi(NO3)3·5H2O(0.630 3 g)溶解在13 mL 乙二醇中， 接著加入0.65 mmol Na2MoO4·2H2O (0.157 3 g)，攪拌溶解之后加入32.5 mL 無(wú)水乙醇，繼續(xù)磁力攪拌1 h 后將混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中， 于160 ℃恒溫反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將所得沉淀離心分離，依次水洗、醇洗各3 次，然后60 ℃真空干燥過(guò)夜、研磨得到純Bi2MoO6(BMO)。

Au/BMO 的制備： 將0.5 g BMO 粉末超聲分散在10 mL 去離子水中， 然后分別加入10.6 mL 0.01 mol·L-1的HAuCl4和6.0 mL 0.01 mol·L-1的 賴(lài) 氨酸。然后用0.1 mol·L-1NaOH 溶液調(diào)節(jié)懸浮液的pH值到5～6，然后超聲20 s 后加入10.6 mL 0.1 mol·L-1現(xiàn)配的NaBH4溶液(nNaBH4/nAu=5)，繼續(xù)超聲1 min。懸浮液的顏色會(huì)立刻變暗， 形成的金膠體粒子沉積在BMO 表面，離心分離沉淀，經(jīng)水洗5 次，60 ℃真空干燥過(guò)夜，所得目標(biāo)樣品記作Au/BMO。

CdS/Au/BMO 的制備：稱(chēng)取0.2 g 的Au/BMO 分散在45.5 mL 的去離子水中， 依次加入等物質(zhì)的量的硫脲和乙酸鎘，常溫下劇烈攪拌30 min 后將混合液移入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，160 ℃恒溫反應(yīng)12 h。 反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫。 離心分離，經(jīng)過(guò)水洗和醇洗若干次，在60 ℃下干燥12 h，得到系列CdS/Au/BMO 樣品。 硫脲和乙酸鎘(等物質(zhì)的量)的加入量分別為0.05、0.1、0.3、0.5、0.7 mmol，所得樣品分別 標(biāo) 記 為CdS/Au/BMO-1、CdS/Au/BMO-2、CdS/Au/BMO-3、CdS/Au/BMO-4 和CdS/Au/BMO-5。 作 為 對(duì)比，用BMO 代替Au/BMO，乙酸鎘和硫脲的用量分別為0.1 mmol，采用類(lèi)似的方法制備CdS/BMO。

1.2 催化劑的表征

催化劑的物相和結(jié)構(gòu)均用日本島津公司的XRD-7000 型全自動(dòng)X 粉末射線衍射儀測(cè)定，用Cu Kα 作為靶源(Ni 濾光片，λ=0.154 18 nm)，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描步長(zhǎng)為0.02°，掃描速度為4°·min-1, 掃描范圍2θ=20°～80°；催化劑的形貌和尺寸用日本電子公司的JEOL-6700 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡測(cè)試； 使用日本電子的JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM) 測(cè)試樣品的高分辨樣貌(HR-TEM)，晶面間距和選區(qū)電子衍射(SAED)進(jìn)行測(cè)試，加速電壓為200 kV；催化劑的光電子能譜是采用美國(guó)PE 公司的PHI-5400 型光電子能譜儀進(jìn)行檢測(cè)，用Al Kα 靶作為激發(fā)源，激發(fā)功率為250 W；催化劑的UV-Vis-DRS 光譜用日本島津的UV-2550型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定， 參比為BaSO4，掃描范圍是200～800 nm；催化劑的熒光性質(zhì)用日本日立公司的F-4500 型熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)定；使用德國(guó)布魯克儀器公司ER200-SRC 型電子順磁共振波譜儀對(duì)催化劑的活性自由基進(jìn)行測(cè)試； 催化劑的光電性質(zhì)在上海辰華CHI660D 型電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，Pt 電極和Ag/AgCl 電極分別作為對(duì)電極和參比電極，0.1 mol·L-1的Na2SO4溶液作為電解液，400 W 氙燈(λ≥420 nm)作為測(cè)試光源。

1.3 光催化性能測(cè)試

樣品的光催化性能的評(píng)價(jià)用XPA-7 型光化學(xué)反應(yīng)儀。 使用400 W 金鹵燈作為實(shí)驗(yàn)光源，同時(shí)配有可以濾掉小于420 nm 光的濾光片。 實(shí)驗(yàn)時(shí)，先將20 mL 10 mg·L-1的RhB 溶液加入光催化反應(yīng)器中，再加入20 mg 催化劑， 黑暗攪拌30 min 達(dá)到吸附-脫附平衡后，開(kāi)啟光源。 定時(shí)取樣離心分離催化劑，取上清液通過(guò)UV-Vis 分光光度計(jì)測(cè)試上清液的吸收值。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑組成和結(jié)構(gòu)分析

圖1 為系列催化材料的XRD 圖。 圖1(a)表明，BMO 和CdS 所有的衍射峰分別符合正交晶系BMO(PDF No.76-2388) 和CdS 六方晶系 (PDF No.75-1545)。Au/BMO、CdS/BMO 和系列CdS/Au/BMO 的衍射峰與BMO 的基本上一致， 說(shuō)明在復(fù)合的過(guò)程中沒(méi)有改變BMO 的晶體結(jié)構(gòu)。 另外，Au/BMO 和CdS/Au/BMO 在38.2°呈現(xiàn)出了一個(gè)特征峰，這歸屬于單質(zhì)Au(PDF No.80-0019)的(111)晶面；此外，樣品CdS/Au/BMO 在51.698°處出現(xiàn)了CdS 的(112)晶面的特征衍射峰。在系列CdS/Au/BMO 中，隨著CdS 含量的增加，其特征衍射峰越來(lái)越強(qiáng)，是因?yàn)镃dS 沉積在了BMO 表面(圖1b)，表明CdS、Au 和BMO 成功復(fù)合在了一起。

利用XPS 對(duì)CdS/Au/BMO-2 復(fù)合材料的化學(xué)組分和元素價(jià)態(tài)進(jìn)行分析。 從圖2(a)可知，樣品中含有Bi、Mo、O、Au、Cd 和S 元素。其中C 元素為儀器自身的污染。圖2(b～f)分別為Bi4f、Mo3d、O1s、Au4f、Cd3d和S2p 的高分辨XPS 光譜。 圖2(b)中結(jié)合能在159和164.4 eV 的2 個(gè)特征峰對(duì)應(yīng)于BMO 中Bi3+的Bi4f7/2和Bi4f5/2[20]， 其中S2p 的結(jié)合能在161.3 eV對(duì)應(yīng)于S2-[22]。 圖2(c)中Mo3d 的特征峰Mo3d5/2和Mo3d3/2的結(jié)合能分別為232.3 和235.5 eV， 對(duì)應(yīng)于Mo6+[23]。 由圖2(d)可知，樣品可以擬合為3 個(gè)不對(duì)稱(chēng)的O1s 峰，分別在529.8、530.6 和531.9 eV 處，分別歸屬于Bi-O、Mo-O 和H-O 或吸附氧[23-24]。 Cd3d 的光譜如圖2(e)所示，在405.2 和412.9 eV 處有2 個(gè)強(qiáng)峰，可歸屬于Cd3d3/2和Cd3d5/2，與+2 價(jià)Cd 一致[20]。由圖2(f)可看到在結(jié)合能83.8 和87.5 eV 處的2 個(gè)衍射峰，分別歸屬于Au4f7/2和Au4f5/2，表明樣品中的Au 處于游離態(tài)[25]。

如圖3(a，b)所示，BMO 是由大量厚度為20～50 nm 的納米片組裝而成的平均直徑為1～2 μm 的微球。 Au/BMO、CdS/BMO 和CdS/Au/BMO 的 形 貌 與BMO 的形貌相似，均為三維微球。 此外，從圖3(c，d)可以看出，BMO 表面單分散著球形的納米粒子，說(shuō)明Au 納米粒子成功地沉積在了BMO 的表面。 圖3(e，f) 表明水熱合成的CdS 納米粒子成功沉積在BMO 納米片的表面。 圖3(g，h)表明，CdS 和Au 納米粒子同時(shí)沉積在BMO 相納米片的表面。 與CdS/BMO 相比，CdS/Au/BMO 的表面CdS 納米片的厚度要更薄一些， 這可能是由于Au 納米粒子的沉積影響CdS 的成核和晶核長(zhǎng)大所致。 圖4 為CdS/Au/BMO-2 微球的元素分布，從圖中可清晰看到Bi、Mo、O、Au、Cd 和S 元素均勻分布在催化劑中，這與XPS所得結(jié)果一致， 進(jìn)一步證明了Au 和CdS 均勻地沉積在BMO 結(jié)構(gòu)表面。

圖1 (a) 純BMO 和CdS、二元Au/BMO 和CdS/BMO、三元CdS/Au/BMO-2 復(fù)合材料和(b) 系列CdS/Au/BMO 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of (a) pure BMO and CdS, binary Au/BMO and CdS/BMO, and ternary CdS/Au/BMO composites and (b) the series of CdS/Au/BMO heterostructures

圖2 CdS/Au/BMO-2 的XPS 光譜Fig.2 XPS spectra of as-prepared CdS/Au/BMO-2

圖3 樣品的SEM 圖Fig.3 SEM images of samples

圖4 (a) CdS/Au/BMO-2 的SEM 圖； CdS/Au/BMO 中(b) 元素的空間分布和(c～h) 元素映射Fig.4 (a) SEM image of CdS/Au/BMO-2； (b) Spatial distribution and (c～h) mappings of elements in CdS/Au/BMO

為進(jìn)一步研究BMO 和CdS /Au/BMO-2 復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)樣品進(jìn)行TEM 和HR-TEM 分析，如圖5 所示。 圖5(a)為BMO 的TEM 圖片， 顯示BMO 是由納米片組成的球型結(jié)構(gòu)， 這與SEM 結(jié)果一致。圖5(b)表明0.315 nm 的晶格間距對(duì)應(yīng)于BMO的(131)晶面。 圖5(c，d)分別是CdS/Au/BMO-2 復(fù)合材料的TEM 和HR-TEM 圖，由圖可知，0.315、0.238和0.337 nm 的晶格間距分別對(duì)應(yīng)于BMO 的(131)晶面、Au 的(111)晶面和CdS 的(111)晶面。 這與XRD結(jié)果一致，進(jìn)一步說(shuō)明了Au 和CdS 沉積在BMO 的表面。

圖5 (a, b) BMO 微球和(c,d) CdS/Au/BMO 的TEM 和HR-TEM 圖Fig.5 TEM and HR-TEM images of (a, b) BMO microsphere and (c, d) CdS/Au/BMO

2.2 樣品的光催化活性

圖6 是樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(UV-Vis-DRS)。 由圖6 可見(jiàn)， 純BMO 的吸收邊帶在470 nm左右， 而純CdS 的吸收帶邊在580 nm 左右。 與純BMO 相比， 復(fù)合材料的吸收邊緣均發(fā)生紅移。 Au/BMO 和系列CdS/Au/BMO 都表現(xiàn)出強(qiáng)的光吸收，而CdS/BMO 卻變化不大。 這說(shuō)明了Au 和CdS 的共同作用拓寬了BMO 的光吸收范圍和光響應(yīng)性能同時(shí)提高了光催化活性。 此外，Au/BMO 在550 nm 附近出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸收特征峰， 這是由Au 納米粒子的等離子共振效應(yīng)引起的[26-27]。 根據(jù)Kubelka-Munk公式計(jì)算[20,28]可知BMO 和CdS 的帶隙值(禁帶寬度)分別為2.4 和2.21 eV(圖6(a)插圖)。

圖6 樣品的(a, b) UV-Vis DRS 和禁帶寬度(a 中插圖)Fig.6 (a, b) UV-Vis DRS and band gaps (insert in a) of samples

圖7 (a)是不同光催化劑降解RhB 的活性比較圖。 從圖中可以看出， 在可見(jiàn)光照射50 min 時(shí)，純CdS 和BMO 的降解效率分別為26%和49%。 與之相比，Au/BMO、CdS/BMO 和CdS/Au/BMO-2 的光催化降解效率得到了顯著的提高，其中CdS/Au/BMO 的光催化效率最好，降解率接近100%。圖7(b)給出了相應(yīng) 的 表 觀 速 率 常 數(shù)，BMO、CdS、Au/BMO、CdS/BMO和CdS/Au/BMO-2 的表觀速常數(shù)分別為0.013 54、0.005 87、0.053 92、0.031 75 和0.119 45 min-1。 其中，CdS/Au/BMO-2 表現(xiàn)出最優(yōu)的光催化降解效率，分別是純BMO 和CdS 的8.8 和20 倍。 圖7(c, d)為CdS 含量對(duì)CdS/Au/BMO 光催化活性的影響。 從圖中可以看出，隨著CdS 含量的增加，其對(duì)RhB 的降解效率先增加后減小， 其中CdS/Au/BMO-2 表現(xiàn)出最優(yōu)的光催化活性。

圖7 (a) 純BMO、CdS、Au/BMO、CdS/BMO 和CdS/Au/BMO-2 對(duì)RhB 的光催化降解效率； (b)不同催化劑對(duì)RhB 降解的速率常數(shù)(kapp)比較； (c, d)系列CdS/Au/BMO 復(fù)合材料光催化降解RhB 的活性比較Fig.7 (a) Photocatalytic degradation efficiency of RhB by pure BMO, CdS, Au/BMO, CdS/BMO and CdS/Au/BMO-2 composites；(b) Comparison of rate constant (kapp) of different catalysts for photocatlaytic degradation of RhB with different catalysts；(c, d) Comparison of activities of the series of CdS/Au/BMO composites for photocatalytic degradation of RhB

2.3 光催化機(jī)理

由于光生載流子復(fù)合會(huì)產(chǎn)生熒光發(fā)射，因此，光致發(fā)光(PL)光譜常用于研究半導(dǎo)體中光生電子/空穴對(duì)的分離和轉(zhuǎn)移效率[6]。 從圖8(a)可以看出，當(dāng)Au NPs 和CdS 復(fù)合在BMO 表面時(shí)，PL 強(qiáng)度明顯低于其它的催化劑， 這表明負(fù)載在BMO 表面的Au NPs和CdS 能顯著抑制光生電子/空穴對(duì)的復(fù)合。 圖8(b)為不同光催化劑在可見(jiàn)光(λ≥420 nm)照射下的開(kāi)-關(guān)瞬態(tài)光電流響曲線。 通常情況下， 光電流密度越大，光照下催化劑產(chǎn)生的載流子越多，光催化活性越好[20]。 由圖8b 可以看出，CdS/BMO 的光電流遠(yuǎn)高于Au/BMO， 然而其光催化降解RhB 的活性則相對(duì)較差，這可能是由于Au 和CdS 分別與BMO 形成了不同的異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)， 與CdS/BMO 相比，Au/BMO 具有更高的電荷轉(zhuǎn)移效率(圖8c)。CdS/Au/BMO 復(fù)合材料的光電流響應(yīng)最強(qiáng)，表明CdS 與Au 在BMO 表面共同作用促進(jìn)了光生載流子的產(chǎn)生。此外，電化學(xué)阻抗譜(EIS)中弧的半徑越小意味著載流子傳遞的阻力越小，電荷轉(zhuǎn)移效率越高[23,29]。由圖8(c)可知，CdS/Au/BMO 的弧半徑最小，說(shuō)明CdS/Au/BMO-2 中光生e-/h+的分離和轉(zhuǎn)移能力最好， 從而有利于提高光催化劑的活性。

為了進(jìn)一步揭示光催化降解RhB 的反應(yīng)機(jī)理，我們借助順磁共振譜(ESR)原位檢測(cè)在可見(jiàn)光照射下反應(yīng)體系自由基的動(dòng)態(tài)變化， 如圖9 所示。 采用DMPO(5，5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物)用于捕獲羥基自由基(·OH)和超氧基自由基(·O2-)，生成相應(yīng)的化合物DMPO-·OH 和DMPO-·O2-。 由圖可見(jiàn)，在黑暗條件下幾乎無(wú)信號(hào)。在可見(jiàn)光下，自由基信號(hào)的強(qiáng)度隨著輻照時(shí)間的延長(zhǎng)而增強(qiáng)， 說(shuō)明在光降解過(guò)程中有·OH 和·O2-的生成。由圖9(a，c)可以清楚地觀察到強(qiáng)度比為1∶1∶1∶1 的4 個(gè)峰信號(hào)， 歸屬于DMPO-·O2-的順磁共振，強(qiáng)度比為1∶2∶2∶1 的4 個(gè)峰信號(hào)歸屬于DMPO-·OH 的順磁共振(圖9(b，d))[30]，且CdS/Au/BMO-2 的·OH 和·O2-的ESR 信號(hào)比BMO 明顯增強(qiáng)， 表明Au NPs 和CdS 共同修飾可產(chǎn)生更多的活性自由基。

根據(jù)UV-Vis-DRS 分析，BMO 和CdS 的禁帶寬度(Eg)分別為2.40 和2.21 eV(圖6)。 由VB-XPS 分析可知，BMO 和CdS 的價(jià)帶位置(Ev) 分別為1.96 和1.65 eV(圖10(a，b))，計(jì)算可知BMO 和CdS 的導(dǎo)帶位置 (Ec) 分別為-0.44 和-0.56 eV。 此外，Mott-Schottky 測(cè)試表明，BMO 和CdS 均為n 型半導(dǎo)體(圖10(c，d))，平帶電勢(shì)分別為-0.14 和-0.18 V(vs NHE)，Au 的費(fèi)米能級(jí)(0.45 V vs NHE)[27]如圖11(a)所示。

眾所周知， 異質(zhì)界面上電子的轉(zhuǎn)移方向與半導(dǎo)體的功函大小相關(guān)[31-32]。 由于BMO 的功函(W1)大于CdS 的功函(W2)(圖11a)，當(dāng)BMO 和CdS 接觸時(shí)，在兩相界面上電子自發(fā)由CdS 向BMO 轉(zhuǎn)移， 使CdS一側(cè)帶正電，BMO 一側(cè)帶負(fù)電并最終達(dá)到平衡，從而建立內(nèi)建電場(chǎng)(圖11b)。 光照下，BMO 和CdS 的價(jià)帶電子被激發(fā)至導(dǎo)帶， 在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下，BMO導(dǎo)帶上的光生電子和CdS 的光生空穴在界面上復(fù)合，形成直接Z 型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，有利于促進(jìn)光生載流子的高效分離(圖11c)[33]。 當(dāng)Au NPs 與BMO 接觸并達(dá)到衡時(shí)，二者形成肖特基結(jié)[27]。 光照下，電子激發(fā)躍遷至BMO 的導(dǎo)帶進(jìn)一步轉(zhuǎn)移帶Au 上，肖特基結(jié)會(huì)阻止電子重新回到BMO，從而有效地促進(jìn)了光生載流子的分離(圖11d)。 當(dāng)CdS/Au/BMO 被光照激發(fā)時(shí)，Au NPs 成為BMO 的導(dǎo)帶電子和CdS 價(jià)帶空穴的復(fù)合中心， 形成典型的Z 型載流子傳輸機(jī)制，有利于促進(jìn)催化體系光生載流子分離(圖11e)。

根據(jù)上述分析，CdS 和Au NPs 共修飾BMO 光催化劑上電荷分離和降解污染物機(jī)理如圖12 所示。在可見(jiàn)光照射下，電子從BMO 和CdS 的VB 激發(fā)到CB， 而空穴仍在VB 上。 由于Au 具有良好的導(dǎo)電性，BMO 的CB(還原能力較弱)的電子和CdS 的VB(氧化能力較弱) 的空穴被轉(zhuǎn)移到Au 上， 并迅速?gòu)?fù)合。 相反，BMO 的VB 空穴(氧化能力較強(qiáng))和CdS的CB 上的電子(還原能力較強(qiáng))則保留了下來(lái)。通過(guò)這種方法， 可以把具有較強(qiáng)氧化還原能力的電子和空穴進(jìn)行分離。 一方面，CdS 的CB 上的電子與吸附在催化劑表面的O2結(jié)合產(chǎn)生·O2-，進(jìn)一步和質(zhì)子結(jié)合形成·OH，·O2-和·OH 是氧化降解RhB 的活性物種(圖9)。 另一方面，BMO 的VB 上的強(qiáng)氧化空穴(h+)可以直接降解RhB。因此，對(duì)于CdS/Au/BMO 催化劑來(lái)說(shuō)，CdS 與表面等離子體Au 的共同作用大大加快了其在可見(jiàn)光照射下對(duì)RhB 的降解。

圖8 BMO、CdS、Au/BMO、CdS/BMO 和CdS/Au/BMO-2 復(fù)合材料的PL 光譜(a)、可見(jiàn)光照射下瞬態(tài)光電流譜(b)和EIS (c)Fig.8 PL spectra (a), transient photocurrent response under visible light irradiation (b) and EIS of pure BMO, CdS,Au/BMO, CdS/BMO and CdS/Au/BMO-2 composites (c)

圖9 (a, b) BMO 和(c, d) CdS/Au/BMO-2 光催化劑在水中的DMPO 自旋捕獲ESR 光譜Fig.9 DMPO spin-trapping ESR spectra of photocatalysts in water for (a, b) BMO and (c, d) CdS/Au/BMO-2

圖10 (a, c) BMO 和(b, d) CdS 的價(jià)帶XPS 譜圖和Mott-Schottky 曲線Fig.10 Valence band XPS spectra and Mott-Schottky curves of (a, c) BMO and (b, d) CdS

圖11 (a) BMO, CdS 和Au 的能帶結(jié)構(gòu)(Vac 表示真空能級(jí))； (b) BMO 和CdS 接觸時(shí)電荷的分布狀態(tài)； (c) BMO 和CdS接觸后載流子的傳輸機(jī)制； (d) Au/BMO 肖特基結(jié)的載流子傳輸機(jī)制； (e) CdS/Au/BMO 異質(zhì)結(jié)Z 型載流子傳輸機(jī)制示意圖Fig.11 (a) Energy band structure diagram of BMO, CdS and Au(Vac stands for the vacuum level)； (b) Charge distribution state when BMO and CdS contacting； (c) Carrier transmission mechanism after contacted of BMO and CdS； (d) Carrier transport mechanism of Au/BMO schottky junction； (e) Schematic diagram of Z-type carrier transport mechanism of CdS/Au/BMO heterojunction

圖12 可見(jiàn)光照射下CdS/Au/BMO 光催化劑電子/空穴分離與轉(zhuǎn)移過(guò)程示意圖Fig.12 Schematic illustration of hole/electron separation and transfer process for the CdS/Au/BMO photocatalysts under visible light irradiation

3 結(jié) 論

通過(guò)化學(xué)還原沉積和二次水熱的方法成功制備了CdS 和Au 共同修飾Z 型CdS/Au/BMO 光催化劑。以偶氮染料RhB 為模擬污染物來(lái)評(píng)估光催化劑的光催化活性，所得結(jié)論如下：

(1) 通過(guò)多步制備了全固態(tài)Z 型CdS/Au/BMO三元異質(zhì)結(jié)， 經(jīng)過(guò)XRD、SEM、TEM、XPS 等表征證明了復(fù)合體系成功的制備。

(2) 制備的CdS/Au/BMO 在染料降解方面表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能， 其中CdS/Au/BMO-2 在可見(jiàn)光照射下表現(xiàn)出最佳的降解效率，對(duì)RhB 的降解率約為BMO 的8.8 倍和CdS 的20 倍。

(3) CdS/Au/BMO 優(yōu)異的光催化性能主要?dú)w功于CdS 和Au 的共同作用。 Au NPs 不僅作為固態(tài)電子媒介，為電子的傳輸和轉(zhuǎn)移提供了一個(gè)通道，還因其表面等離子體共振(SPR)效應(yīng)拓寬了催化劑對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)范圍。