賈海浪 李珊珊 龔炳泉 顧 磊 關(guān)明云

(江蘇理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，常州 213001)

0 引 言

自1991 年Michael Gr?tzel 教授報(bào)道染料敏化太陽(yáng)能電池(dye-sensitized solar cells，DSSCs)以來(lái)，許多研究人員都投入到了相關(guān)研究之中。 經(jīng)過(guò)近30年的發(fā)展，DSSCs 的研究取得了一系列的重大突破，目前實(shí)驗(yàn)室認(rèn)證效率已經(jīng)達(dá)到了13%[1-3]。 這種太陽(yáng)能電池具有很多的優(yōu)點(diǎn)，比如價(jià)格低廉、原材料來(lái)源廣泛、制作工藝簡(jiǎn)單、色彩可調(diào)、轉(zhuǎn)換效率較高等。它的工作原理與葉綠素的光合作用原理相同， 可以說(shuō)是一種仿生物電池。 其染料分子吸收光子發(fā)生能級(jí)躍遷，激發(fā)態(tài)生成自由電子和空穴，自由電子通過(guò)光陽(yáng)極流出而在外電路產(chǎn)生電流[4]。

染料敏化太陽(yáng)能電池是一種三明治的夾心結(jié)構(gòu)，主要由光陽(yáng)極、敏化劑、電解質(zhì)和對(duì)電極4 個(gè)部分構(gòu)成。 其中敏化劑起到至關(guān)重要的作用， 是整個(gè)DSSCs 系統(tǒng)的核心部分， 它在電池器件中起到吸收太陽(yáng)光并引發(fā)最初的電子轉(zhuǎn)移的重要作用， 每一種染料的革新都會(huì)使得電池的能量轉(zhuǎn)換效率取得新的突破。目前來(lái)說(shuō)，發(fā)展比較成熟的染料主要包括多吡啶釕類(lèi)染料、金屬卟啉類(lèi)染料和純有機(jī)染料3 類(lèi)[5-9]。吡啶釕類(lèi)染料具有吸收光譜寬、電子激發(fā)態(tài)壽命長(zhǎng)、穩(wěn)定性好和可修飾的結(jié)構(gòu)等許多優(yōu)點(diǎn)， 像N3、N719、C106 等染料的轉(zhuǎn)換效率均超過(guò)10%[10-11]。 金屬卟啉類(lèi)染料具有優(yōu)良的光、 熱和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。 2011 年Gr?tzel 小組報(bào)道了YD2-O-C8，其器件的轉(zhuǎn)換效率高達(dá)12.3%。其后，許多課題組對(duì)此結(jié)構(gòu)進(jìn)行了進(jìn)一步的改進(jìn)， 眾多性能優(yōu)異的金屬卟啉類(lèi)染料也相繼被開(kāi)發(fā)出來(lái)，比如Diau 小組設(shè)計(jì)的染料LD 系列卟啉染料，華東理工大學(xué)解永樹(shù)研究小組開(kāi)發(fā)的XW 系列卟啉染料等，其中許多染料的轉(zhuǎn)換效率都超過(guò)了10%[12-16]。 純有機(jī)染料近年來(lái)也得到了迅速的發(fā)展，吸引了越來(lái)越多研究者的關(guān)注。這類(lèi)染料種類(lèi)繁多，包括三苯胺類(lèi)、咔唑類(lèi)、吲哚類(lèi)、吩噻嗪類(lèi)、四氫喹啉類(lèi)、N，N-二烷基胺類(lèi)、菁類(lèi)等。 王鵬等合成了一系列苝類(lèi)敏化劑，C275 和C281 的器件轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到了12.5%和13.0%[17-20]。 日本艾迪科公司的Kakiage 等合成的咔唑類(lèi)染料ADEKA-1，與三苯胺類(lèi)染料LEG4 進(jìn)行共敏化作用后器件轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了14.3%， 這也是目前所知的最高的DSSCs的轉(zhuǎn)換效率[21]。

盡管染料敏化劑已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展， 然而光譜響應(yīng)不足的問(wèn)題依然沒(méi)有得到很好的解決。 許多染料在可見(jiàn)光范圍內(nèi)沒(méi)有較強(qiáng)的光譜響應(yīng)能力，并且在長(zhǎng)波區(qū)的吸收也較弱， 這些都極大地限制了電池轉(zhuǎn)換效率的進(jìn)一步提升。此外，光陽(yáng)極表面有限的吸附位點(diǎn)始終是限制DSSCs 發(fā)展的一個(gè)重要瓶頸，單層染料在光譜響應(yīng)上總會(huì)存在一定的缺陷，因此開(kāi)發(fā)新型敏化劑具有較大的科學(xué)意義。近年來(lái)，通過(guò)天線(xiàn)分子對(duì)基礎(chǔ)染料進(jìn)行修飾， 以配位自組裝的策略達(dá)到構(gòu)建多層染料的方法受到了一定的關(guān)注。這種方法對(duì)于拓寬器件的吸收范圍和提高光譜響應(yīng)能力有很好的效果， 另外也能達(dá)到減少電荷復(fù)合行為的目的[22-26]。 我們以卟啉分子H2-pTCPP 作為基礎(chǔ)染料(圖1)[27]，通過(guò)配位自組裝的方法將天線(xiàn)分子S3修飾到染料結(jié)構(gòu)之中， 這種方法有效地提高了器件的光譜響應(yīng)能力， 并且因?yàn)樘炀€(xiàn)分子的引入使得電荷復(fù)合行為也得到了一定程度的改善。

圖1 H2-pTCPP, S3 和Mn-pTCPP+S3 的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of H2-pTCPP, S3 and Mn-pTCPP+S3

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Bruker DRX 型核磁共振波譜儀；Shimadzu UV-3600 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)；Vector22 紅外光譜儀；Chenhua CHI760E 電化學(xué)工作站； 太陽(yáng)能電池效率測(cè)試系統(tǒng)； 光陽(yáng)極表面形貌采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FEI Quanta 400 FEG，工作電壓20 kV)進(jìn)行表征并以配套的能量分布X 射線(xiàn)光譜儀(EDS)進(jìn)行半定量分析。 H2-pTCPP 購(gòu)自上海騰騫生物科技有限公司，無(wú)水MnCl2購(gòu)自Sigma-Aldrich，DMF、THF 等溶劑使用前均進(jìn)行重蒸。

1.2 天線(xiàn)分子S3 的合成

天線(xiàn)分子S3 的合成路線(xiàn)如Scheme 1 所示。

Scheme 1 Synthetic route of S3

1.2.1 化合物2 的合成

將化合物1[28](5 g，16.05 mmol)加入到DMF(100 mL)中， 室溫?cái)嚢柘戮徛渭覰BS (2.86 g，16.05 mmol，溶解于20 mL DMF 中)，30 min 后停止反應(yīng)并加入冰水淬滅反應(yīng)。 用二氯甲烷萃取(2×50 mL)，合并有機(jī)相并用無(wú)水Na2SO4干燥，然后過(guò)濾，旋蒸除去溶劑，剩余物用柱層析(石油醚/乙酸乙酯，20∶1，V/V)進(jìn)行純化得到4.81 g 化合物2，收率為77%。1H NMR (CDCl3，500 MHz)：δ 7.25～7.29 (m，2H)，7.13～7.20(m，2H)，6.95(t，J=7.5Hz，1H)，6.87(d，J=8.0 Hz，1H),6.89～6.72(m,1H)，3.82(t，J=6.5 Hz，2H)，1.75～1.83(m，2H)，1.41～1.47(m，2H)，1.29～1.33(m，8H)，0.91(t，J=6.5 Hz，3H)。

1.2.2 化合物3 的合成

將化合物2 (3 g，7.68 mmol)、 聯(lián)硼酸頻那醇酯(2.93 g，11.53 mmol)、乙 酸 鉀(2.26 g，23.05 mmol)加入到DMF (40 mL) 中， 氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入催化劑Pd(dppf)Cl2(0.25 g)，反應(yīng)液加熱到80 ℃反應(yīng)12h，之后停止反應(yīng)冷卻到室溫。接著向反應(yīng)液中加入水，用二氯甲烷(3×50 mL)萃取，合并有機(jī)相并用無(wú)水Na2SO4干燥，然后過(guò)濾，旋蒸除去溶劑，剩余物用柱層析(石油醚/乙酸乙酯，10∶1，V/V)進(jìn)行純化得到2.78 g 化合物3，收率為83%。1H NMR(CDCl3，500 MHz)：δ 7.62～7.65(m，2H)，7.14～7.18(m，2H)，6.94(t，J=7.5 Hz，1H)，6.87(d，J=8.0 Hz,2H)，3.88(t，J=7.0 Hz，2H)，1.80～1.86(m，2H)，1.43～1.47(m，2H)，1.24～1.37(m，20H)，0.93(t，J=6.5 Hz，3H)。

1.2.3 化合物4 的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 將4，5-二溴鄰苯二胺(1 g，3.76 mmol)和1,10-菲咯啉-5，6-二酮(0.79 g，3.76 mmol)加入到冰醋酸(30 mL)中，然后反應(yīng)液加熱到120 ℃回流過(guò)夜，之后冷卻到室溫，加入大量冰水并有沉淀析出，過(guò)濾后用水和乙醇洗滌濾餅，干燥后得到1.38 g化合物4，收率為84%。 元素分析按C18H8Br2N4計(jì)算值(%)：C,49.12；H,1.83；N，12.73。實(shí)測(cè)值(%)：C，49.41；H，2.22；N，12.47。質(zhì)譜(ESI) m/e：[M]+(C18H8Br2N4)理論值，440.10；實(shí)測(cè)值，440.25。

1.2.4 S3 的合成

將化合物4(0.5 g，1.14 mmol)、化合物3(1.49 g，3.41 mmol)、碳 酸 鉀(0.63 g，4.54 mmol)加 入 到THF(30 mL)和水(5 mL)中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入催化劑Pd(PPh3)4(50 mg)，反應(yīng)液加熱到90 ℃反應(yīng)12 h，之后停止反應(yīng)冷卻到室溫。然后旋蒸除去溶劑，剩余物用柱層析(二氯甲烷/石油醚，6∶1，V/V) 進(jìn)行純化得到0.73 g 紅色產(chǎn)物S3, 收率為72%。1H NMR(CDCl3,400 MHz)：δ 9.56(d，J=8.0 Hz，2H)，9.28～9.29(m，2H)，8.25(s,2H)，7.78～7.81(m，2H)，7.30～7.31(m，2H)，7.11～7.19(m，4H)，6.92～6.94(m，4H)，6.85(d，J=8.0 Hz，2H)，6.71(d，J=8.0 Hz,2H)，3.81(t，J=6.8 Hz，4H)，1.77～1.84(m，4H)，1.40～1.43(m，4H)，1.25～1.28(m，16H)，0.87(t，J=6.8 Hz，6H)。

1.3 電池組裝

在使用FTO 導(dǎo)電玻璃前先用清潔劑洗凈其表面，然后再用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌，干燥備用。接著將其放入40 mmol·L-1TiCl4的水溶液中在70℃下浸泡30 min， 依次用去離子水和乙醇洗滌并干燥。 通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)在導(dǎo)電玻璃表面印刷約12 μm 厚度的TiO2薄膜(P25)，再依次進(jìn)行程序升溫?zé)Y(jié)活化， 具體活化溫度為：80 ℃，15 min；135 ℃，10 min；325 ℃,30 min；375 ℃,5 min；450 ℃，15 min；500 ℃，15 min。 之后再將其放入40 mmol·L-1TiCl4的水溶液中70 ℃下浸泡30 min， 依次用去離子水和乙醇洗滌并干燥，500 ℃燒結(jié)30 min 備用。 配位自組裝的程序如圖2 所示。 將制備好的光陽(yáng)極放入0.3 mmol·L-1的H2-pTCPP 溶液中(DMF)浸泡8 h，取出后用無(wú)水乙醇洗滌，接著放入2 mmol·L-1的無(wú)水MnCl2(MeOH)溶液中浸泡2 h，取出后用無(wú)水乙醇洗滌，再接著放入0.3 mmol·L-1的天線(xiàn)分子S3 溶液中(THF/EtOH，1∶1，V/V)浸泡8 h，取出后用無(wú)水乙醇洗滌干燥。 將制備好的光陽(yáng)極和鉑對(duì)電極用60 μm 的沙林膜在110 ℃下進(jìn)行熱封， 之后通過(guò)抽真空的方法灌裝碘基電解液。 電解液的組成為：0.6 mol·L-11-丁基-3-甲基咪唑碘鹽(BMII),50 mmol·L-1I2，50 mmol·L-1LiI，0.5 mol·L-1叔丁基吡啶，0.1 mol·L-1硫氰酸胍，溶劑為乙腈。

圖2 基于H2-pTCPP 的光陽(yáng)極自組裝示意圖Fig.2 Schematic diagram of photodiode self-assembly based on H2-pTCPP

1.4 電池測(cè)試

使用氙氣燈(Oriel)作為光源在器件表面提供50～130 mW·cm-2的照射強(qiáng)度。采用keithley 2400 電化學(xué)工作站分別記錄在50、60、80、100、120 和130 mW·cm-2光照強(qiáng)度下的電流電壓曲線(xiàn)。器件的IPCE值使用300 W 的氙氣燈光源(Oriel 6285)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 光陽(yáng)極的光譜響應(yīng)與表面形貌

首先測(cè)試了基礎(chǔ)染料H2-pTCPP 和天線(xiàn)分子S3 在DMF 溶液中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。 如圖3a所示， 可以看出基礎(chǔ)卟啉染料H2-pTCPP 在溶液中顯示出了標(biāo)準(zhǔn)的卟啉特征吸收峰， 在400～450 nm(Soret 帶)和500～700 nm(Q 帶)均有特征吸收。 該卟啉染料在419 nm 處展現(xiàn)出了很高的摩爾消光系數(shù)，達(dá)到了1.0×105L·mol-1·cm-1，而在500～700 nm的長(zhǎng)波區(qū)域顯示出了4 組特征吸收峰， 其最大吸收波長(zhǎng)達(dá)到了645 nm。對(duì)于有機(jī)天線(xiàn)分子S3 來(lái)說(shuō)，其吸收光譜范圍明顯變窄， 光譜響應(yīng)范圍僅達(dá)到570 nm， 但是其在458 nm 處顯示了良好的光譜吸收能力， 此處的摩爾消光系數(shù)達(dá)到了1.49×104L·mol-1·cm-1， 這部分的吸收應(yīng)該是由分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移(ICT)引起的。 此外，我們還能發(fā)現(xiàn)一個(gè)有意思的現(xiàn)象， 卟啉染料在440～500 nm 這個(gè)區(qū)域內(nèi)有明顯的吸收缺陷， 這對(duì)于器件的光子捕獲能力是十分不利的，而有機(jī)天線(xiàn)分子S3 可以很好地彌補(bǔ)卟啉染料在這一區(qū)域的吸收缺陷問(wèn)題。

為了觀察經(jīng)過(guò)配位自組裝之后， 天線(xiàn)分子是否改善了光譜響應(yīng)能力， 進(jìn)一步測(cè)試了固體紫外可見(jiàn)吸收光譜。 我們首先測(cè)試了卟啉染料吸附在TiO2表面后的紫外可見(jiàn)吸收光譜(圖3b)。 對(duì)于H2-pTCPP來(lái)說(shuō)，其敏化在TiO2表面之后的吸收光譜基本沒(méi)有發(fā)生太大的變化，和在溶液中的吸收光譜基本一樣。染料的最大吸收峰依然在419 nm 處， 長(zhǎng)波區(qū)的最大吸收波長(zhǎng)在646 nm 處， 并沒(méi)有發(fā)生明顯的紅移或者藍(lán)移現(xiàn)象，說(shuō)明此染料沒(méi)有聚集的情況發(fā)生。而染料與天線(xiàn)分子S3 通過(guò)金屬錳進(jìn)行配位自組裝后的吸收光譜發(fā)生了巨大的變化。從圖中可以觀察到，S3 的引入使得染料整體的光譜響應(yīng)能力有了明顯的改善，整體的吸收光譜變強(qiáng)并且有略微的紅移，特別是在440～600 nm 這一區(qū)域， 光子捕獲能力明顯提高，這十分有利于提高器件的光響應(yīng)電流，因此天線(xiàn)效應(yīng)在此起到了非常好的作用。

圖3 (a) H2-pTCPP 和天線(xiàn)分子S3 在DMF 溶液中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜； (b) H2-pTCPP 吸附于TiO2 表面和Mn-pTCPP 與S3 配位自組裝后吸附于TiO2 表面的紫外-可見(jiàn)吸收光譜Fig.3 (a) UV-Vis absorption spectra of H2-pTCPP and S3 in DMF； (b) UV-Vis absorption spectra of H2-pTCPP and Mn-pTCPP+S3 anchored on TiO2 surface

此外，用SEM 來(lái)觀察自組裝前后的光陽(yáng)極表面形貌變化， 為了進(jìn)一步驗(yàn)證卟啉分子H2-pTCPP 是否通過(guò)金屬錳與天線(xiàn)分子S3 成功進(jìn)行自組裝，我們還以能量分布X 射線(xiàn)光譜儀(EDS)進(jìn)行了半定量分析。 圖4a～c 是卟啉分子鍵合在TiO2表面后用錳處理得到的Mn-pTCPP 表面形貌，圖4d～f 是與天線(xiàn)分子S3 自組裝之后得到的Mn-pTCPP+S3 表面形貌。從圖中可以發(fā)現(xiàn)自組裝前后光陽(yáng)極表面都呈現(xiàn)出均勻分布的納米光陽(yáng)極粒子， 并且沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。 自組裝之后，圖4g 的EDS 結(jié)果顯示有S 元素信號(hào)出現(xiàn)，并且Mn-pTCPP 與S3 的物質(zhì)的量之比約為1∶1，因?yàn)镾 與Mn 的物質(zhì)的量之比約為2∶1，這也在一定程度上印證了自組裝策略是成功的。

圖4 (a～c) Mn-pTCPP 在TiO2 表面的SEM 照片； (d～f) Mn-pTCPP+S3 在TiO2 表面的SEM 照片；(g) Mn-pTCPP+S3 在TiO2 表面的EDS 譜Fig.4 (a～c) SEM images of Mn-pTCPP on TiO2； (d～f) SEM images of Mn-pTCPP+S3 on TiO2；(g) EDS spectrum of Mn-pTCPP+S3 on TiO2

2.2 紅外光譜

通過(guò)紅外光譜測(cè)試研究了H2-pTCPP 的錨固模式。這種卟啉染料含有4 個(gè)羧基錨固基團(tuán)，只有當(dāng)這4 個(gè)羧基都充當(dāng)了錨固基團(tuán)的角色， 該染料才能更好地通過(guò)金屬離子與天線(xiàn)分子進(jìn)行配位自組裝。 我們分別測(cè)定了H2-pTCPP 染料粉末狀態(tài)和吸附于TiO2薄膜后的染料的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)。如圖5 所示，染料粉末的紅外振動(dòng)峰的ν(C=O)伸縮振動(dòng)頻率為1 708 cm-1， 此處較強(qiáng)的振動(dòng)峰歸屬于樣品結(jié)構(gòu)上的羰基。 吸附于TiO2薄膜后，染料的紅外光譜中原來(lái)1 708 cm-1處的強(qiáng)羰基伸縮振動(dòng)峰消失了。這說(shuō)明對(duì)于H2-pTCPP 染料來(lái)說(shuō)，吸附于光陽(yáng)極表面后，4 個(gè)羧基都參與了錨定作用。 一般來(lái)說(shuō)，具有多錨固基團(tuán)的多齒錨固方式的染料可以增強(qiáng)染料分子的吸附穩(wěn)定性，并增加了電子提取通道，從而能夠有效地改善DSSCs 的整體性能。

圖5 H2-pTCPP 粉末和H2-pTCPP-TiO2 的紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of H2-pTCPP powders and H2-pTCPP-TiO2

2.3 電化學(xué)性質(zhì)

能級(jí)匹配是染料敏化太陽(yáng)能電池進(jìn)行正常工作的一個(gè)重要前提條件， 擁有較高的染料再生效率和較好的激發(fā)態(tài)電子注入效率是電池器件擁有良好開(kāi)路電壓和短路電流的前提保證。 我們使用循環(huán)伏安法來(lái)評(píng)估染料的再生能力和激發(fā)態(tài)電子的注入能力。 如圖6 所示，在以二茂鐵作為外標(biāo)的情況下，可以很容易估算出H2-pTCPP 和Mn-pTCPP+S3 的基態(tài)氧化電勢(shì)(Eox)，也就是HOMO 能級(jí)水平，它們的HOMO 能級(jí)分別為0.97 和1.06 V(vs NHE)。 這2 個(gè)電勢(shì)均為正值， 而且均大大超過(guò)了I-/I3-的氧化還原電位(0.4 V，vs NHE)，且電位差均超過(guò)了0.3 V，這也意味著這2 種染料都可以進(jìn)行有效的再生。此外，可以根據(jù)它們的紫外可見(jiàn)吸收光譜帶邊估算出能隙值(E0-0)， 分別約為1.80 和1.78 eV。 因此， 可用公式EOX*=EOX-E0-0來(lái)計(jì)算得到它們相應(yīng)的激發(fā)態(tài)氧化勢(shì)(EOX*)，也就是LUMO 能級(jí)水平。這2 種染料的LUMO能級(jí)分別為-0.83 和-0.72 V。 這2 個(gè)能級(jí)均低于TiO2的導(dǎo)帶邊(-0.5 V，vs NHE)，這也意味著激發(fā)染料的電子可以有效地注入到TiO2的導(dǎo)帶之中[29-30]。

圖6 H2-pTCPP-TiO2 和Mn-pTCPP+S3-TiO2 的循環(huán)伏安圖Fig.6 Cyclic voltammograms of H2-pTCPP-TiO2 and Mn-pTCPP+S3-TiO2

2.4 光伏性能

為了研究天線(xiàn)效應(yīng)對(duì)于光伏性能的影響， 我們?cè)谙嗤臈l件下組裝了DSSCs 器件，相應(yīng)的光伏參數(shù)收錄在表1 中。圖7a 給出的是太陽(yáng)能電池器件的J-V 曲線(xiàn)。 可以看到，基于H2-pTCPP 的太陽(yáng)能電池器件的轉(zhuǎn)換效率為1.18%， 開(kāi)路電壓VOC為488 mV， 短路電流密度JSC為3.42 mA·cm-2， 填充因子FF 為70.60%。 此器件的轉(zhuǎn)換效率較低，主要是因?yàn)殚_(kāi)路電壓和短路電流都不太理想。 經(jīng)過(guò)金屬錳修飾后的器件Mn-pTCPP 的轉(zhuǎn)換效率略有提高， 達(dá)到了1.27%，但基本變化不大，主要是因?yàn)殚_(kāi)路電壓和短路電流都沒(méi)有較大的變化，而經(jīng)過(guò)與天線(xiàn)分子S3 進(jìn)行協(xié)同作用之后，Mn-pTCPP+S3 器件的短路電流得到了極大的改善， 從3.42 mA·cm-2增加到了5.57 mA·cm-2。 這主要是因?yàn)榻?jīng)過(guò)與天線(xiàn)分子自組裝后，器件的光譜響應(yīng)得到了良好的改善， 整體的光子捕獲能力有較大提高(從它們的吸收光譜也能夠得到印證)， 因此太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率也顯著提高，達(dá)到了2.65%， 相對(duì)于基準(zhǔn)染料H2-pTCPP 的轉(zhuǎn)換效率提高了近1.2 倍。 器件的短路電流有較大的提高歸因于光子捕獲能力的提高，為了驗(yàn)證這一效果，我們進(jìn)一步測(cè)試了器件的單色光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)。如圖7b 所示， 從H2-pTCPP 的IPCE 曲線(xiàn)中可以看到其光電流響應(yīng)范圍達(dá)到了近680 nm， 特別是在400～450 nm 這一范圍有良好的響應(yīng)， 在420 nm 處的響應(yīng)值達(dá)到了62.7%。 由于染料本身在長(zhǎng)波區(qū)吸收較差， 因此導(dǎo)致器件整體在長(zhǎng)波區(qū)的單色光電轉(zhuǎn)換數(shù)值較低。 由圖7b 還可看到，在經(jīng)過(guò)與天線(xiàn)分子S3 自組裝后，染料整體的單色光電轉(zhuǎn)換有了較好的改善，整體響應(yīng)數(shù)值都增加了。由于S3 的引入，首先在380～400 nm 這個(gè)短波區(qū)域光電響應(yīng)的數(shù)值增加了，這是有利于提高器件的短路電流的。 此外，經(jīng)過(guò)自組裝后卟啉染料在440～600 nm 這一區(qū)域范圍內(nèi)的光子捕獲能力得到了顯著的改善， 這也十分有利于提高器件整體的光響應(yīng)電流， 因此短路電流增加了2.15 mA·cm-2。另一方面，與天線(xiàn)分子自組裝后器件的開(kāi)路電壓也顯著提高了， 由原來(lái)的488 mV 增加到了676 mV。這可能是因?yàn)镾3 引入之后，其較好的立體位阻結(jié)構(gòu)有利于減少氧化態(tài)的電解質(zhì)向光陽(yáng)極滲透，從而抑制了電荷復(fù)合行為，這是十分有利于提高器件的開(kāi)路電壓的。另外，我們推測(cè)基準(zhǔn)染料在吸附于光陽(yáng)極表面后會(huì)留有大量未吸附染料的活性位點(diǎn)， 而天線(xiàn)分子吸電子端較好的平面性可能會(huì)使得其還起到一定的共吸附作用， 從而填充了基準(zhǔn)染料之間的空隙， 這也同樣是有利于抑制電荷復(fù)合行為的。 以上因素結(jié)合起來(lái)使器件的開(kāi)路電壓提高了188 mV。

表1 三種染料敏化電池的光伏參數(shù)表Table 1 Photovoltaic parameters of three DSSCs

圖7 三種DSSCs 的J-V 曲線(xiàn)(a)和IPCE 曲線(xiàn)(b)Fig.7 J-V (a) and IPCE (b) curves of three DSSCs

2.5 電化學(xué)阻抗譜

我們進(jìn)一步使用EIS (電化學(xué)阻抗譜) 來(lái)研究3種DSSCs 的開(kāi)路電壓VOC之間的差異。 在相同的組裝條件下(包括相同的光陽(yáng)極、電解質(zhì)和對(duì)電極)，光陽(yáng)極導(dǎo)帶中電荷密度的波動(dòng)(電荷復(fù)合速率)會(huì)對(duì)器件的開(kāi)路電壓產(chǎn)生很大的影響。 既然電荷復(fù)合效應(yīng)是限制開(kāi)路電壓VOC的重要因素， 因此我們?cè)诤诎禇l件下，使用外加電壓為-0.7 V，掃描頻率為105～1 Hz 的條件去測(cè)量電池器件的電化學(xué)阻抗譜(EIS)，以研究電荷復(fù)合效應(yīng)對(duì)于開(kāi)路電壓的具體影響[31-33]。

圖8 三種DSSCs 器件的奈奎斯特圖(a)和Bode 相圖(b)Fig.8 Nyquist plots (a) and Bode phase plots (b) of three DSSCs

從圖8a 的Nyquist 圖(奈奎斯特圖)中可看到2個(gè)半圓，高頻區(qū)小半圓表示Pt/電解質(zhì)界面上的電子傳輸電阻， 而中頻區(qū)大半圓則表示TiO2/染料/電解質(zhì)界面處的電荷復(fù)合阻抗(Rrec)。從Nyquist 圖中可以看出，半圓半徑在中頻范圍內(nèi)Mn-pTCPP+S3 的復(fù)合阻抗大于H2-pTCPP 和Mn-pTCPP，而較大的電荷復(fù)合阻抗是有利于抑制導(dǎo)帶中的電子與氧化態(tài)電解質(zhì)組分發(fā)生復(fù)合反應(yīng)的。 因此，基于Mn-pTCPP+S3 的電池器件電荷復(fù)合效應(yīng)最小， 這也與它們有很高的開(kāi)路電壓是一致的， 說(shuō)明天線(xiàn)分子的引入在抑制電荷復(fù)合上也起到了良好的作用。另外，還可通過(guò)測(cè)定電池器件的電荷壽命來(lái)評(píng)估暗電流的情況。 一般來(lái)說(shuō)，越長(zhǎng)的電荷壽命意味著越低的暗電流，這有利于提高其開(kāi)路電壓。 我們通過(guò)測(cè)定電池器件的Bode Phase 圖(波特相圖)來(lái)分析各種器件電荷壽命之間的區(qū)別。 如圖8b 所示，從波特相位圖可獲得在較低頻率區(qū)域的峰值頻率(f)，而其電子壽命(τ)可以通過(guò)公式τ=1/(2πf)來(lái)進(jìn)行估算。 從圖中可以得到H2-pTCPP，Mn-pTCPP 和Mn-pTCPP+S3 器件的相應(yīng)峰值頻率， 其相應(yīng)的電荷壽命分別為1.6、1.8 和9.7 ms。Mn-pTCPP+S3 有較長(zhǎng)的電荷壽命，暗電流較低，從而具有較高的開(kāi)路電壓。

3 結(jié) 論

制備了一種有機(jī)天線(xiàn)分子S3，通過(guò)與金屬離子配位自組裝的方法將其與卟啉染料H2-pTCPP 共同作用并應(yīng)用到染料敏化太陽(yáng)能電池之中。 這種方法對(duì)于解決目前DSSCs 面臨的光譜響應(yīng)不足的問(wèn)題是一種很好的策略， 可以有效地改善電池器件的光子捕獲性能，從而提高其短路電流。研究了天線(xiàn)分子對(duì)于DSSCs 的光學(xué)性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)和光伏性能等方面的影響作用， 結(jié)果表明天線(xiàn)分子的引入使得器件的整體性能都得到了有效的提高。 基于基準(zhǔn)染料H2-pTCPP 的電池器件顯示了只有1.18%的能量轉(zhuǎn)換效率， 開(kāi)路電壓VOC為488 mV，短路電流密度JSC為3.42 mA·cm-2，填充因子FF 為70.60%。而經(jīng)過(guò)與天線(xiàn)分子S3 進(jìn)行協(xié)同作用之后，Mn-pTCPP+S3 器件的短路電流密度和開(kāi)路電壓得到了極大的改善，開(kāi)路電壓增加到了676 mV，短路電流密度增加到了5.57 mA·cm-2， 從而使得轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了2.65%，相對(duì)于基準(zhǔn)染料H2-pTCPP 的轉(zhuǎn)換效率提高了近1.2倍。因此，這種自組裝策略可以有效地改善光譜響應(yīng)不足的問(wèn)題，甚至有打破單層染料限制的可能。如果能保證各層染料之間電荷的順利轉(zhuǎn)移以匹配能級(jí)需求， 那么這也是提高染料敏化太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率非常有潛力的手段之一。 在結(jié)合染料結(jié)構(gòu)進(jìn)一步優(yōu)化的基礎(chǔ)上，與共吸附和共敏化技術(shù)聯(lián)用，相信染料敏化太陽(yáng)能電池將會(huì)取得新的突破。