孫云坡 謝 ?。? 趙新兵 莊大高 張根林

(1 浙江大學材料科學與工程學院，杭州 310027)

(2 上海漢行科技有限公司，上海 201322)

鋰離子電池憑借其優(yōu)異的電化學性能， 已在電動汽車領域取得了巨大的成功[1]。 但是鋰資源在地殼中儲量有限且分布不均， 導致鋰離子電池的成本較高，限制了其在大規(guī)模儲能領域中的應用。為克服以上不足， 與鋰元素化學性質(zhì)相近的鈉元素和鉀元素逐漸進入研究者的視野[2-3]。 鈉和鉀元素在地殼中儲量豐富，分布廣泛，成本低廉，基于鈉和鉀元素的電池在儲能領域具有重要的應用前景[4-6]。

相對于鋰離子， 鈉離子和鉀離子由于其較大的離子半徑， 限制了它們在同類型正極材料中的電化學活性和遷移速度[7]。 因此，尋找合適的鈉離子電池和鉀離子電池正極材料是目前國內(nèi)外研究的熱點和難點。 常見的鈉(鉀)離子電池正極材料有層狀過渡金屬氧化物、 聚陰離子型化合物、 鈉超離子導體(NASCION)和普魯士藍類化合物等[8-11]。 在這些正極材料中， 普魯士藍類正極材料由于其相對低廉的成本、簡單的制備方法、特殊的開放框架結(jié)構(gòu)、較高的比容量等優(yōu)點，受到了廣泛關(guān)注[12-18]。

目前廣泛使用的普魯士藍類材料的制備方法為水溶液共沉淀法， 反應物混合后在一定溫度下發(fā)生反應， 生成普魯士藍沉淀。 由于在水溶液中發(fā)生反應，產(chǎn)物中會不可避免地引入一定結(jié)晶水、晶體缺陷等，導致產(chǎn)物實際的鈉或鉀含量低于其理論值，從而降低材料的比容量[19-20]。 在本工作中，以鈉基普魯士藍(NPB)和氯化鉀(KCl)為原料，在水溶液中采用離子交換法制備了摻鈉鉀基普魯士藍材料Na0.1K1.9Mn[Fe(CN)6]·0.4H2O(NKPB)。 相比于采用共沉淀法制備的鉀基普魯士藍材料K1.85Mn[Fe(CN)6]0.98□0.02·0.7H2O(KPB，□代表[Fe(CN)6]空位)，采用離子交換法制備的NKPB 表現(xiàn)出更好的電化學性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

氯化鉀(99.5%，國藥集團化學試劑有限公司)，氯化鈉(99.5%，國藥集團化學試劑有限公司)，十水合亞鐵氰化鈉(99%，國藥集團化學試劑有限公司)，三水合亞鐵氰化鉀(99%，國藥集團化學試劑有限公司)，一水合硫酸錳(99%，國藥集團化學試劑有限公司)，無水乙醇(99.7%，國藥集團化學試劑有限公司)，聚偏氟乙烯(PVDF，Mr=1 000 000，上海東氟化工科技有限公司)，科琴黑(工業(yè)級，廣州新稀冶金化工有限公司)，N-甲基吡咯烷酮(NMP，99.5%，Aladdin)，玻璃纖維隔膜(GF/D，Whatman)，金屬鉀(99%，國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2 KPB/NPB 的共沉淀法制備

本實驗中，先采用水溶液共沉淀法制備NPB 和KPB 材料。 先按化學計量比稱取3 mmol 的亞鐵氰化鈉/亞鐵氰化鉀，0.24 mol 的氯化鈉/氯化鉀， 溶于100 mL 去離子水中， 配制亞鐵氰化鈉/亞鐵氰化鉀和氯化鈉/氯化鉀的混合溶液A。 再稱取6 mmol 的硫酸錳，配成100 mL 硫酸錳水溶液B。 把溶液A 轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶，通入氮氣，使用油浴加熱到85 ℃，直到氯化鈉/氯化鉀完全溶解。 然后通過蠕動泵，以1 mL·min1的速度把溶液B 轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶中， 并進行磁力攪拌，發(fā)生共沉淀反應，生成白色NPB/KPB沉淀。反應完成后，保持85 ℃，在氮氣保護和磁力攪拌下陳化2 h。最后在5 000 r·min1的速度下離心分離所得產(chǎn)物， 用去離子水和無水乙醇與固體混合后各離心2 次， 然后在110 ℃下常壓干燥2 h 后再真空干燥12 h，得到NPB/KPB 產(chǎn)物。

1.3 NKPB 的離子交換法制備

以上述共沉淀法制備的NPB 和氯化鉀為原料，通過離子交換法制備鉀離子電池普魯士藍正極材料NKPB。 分別稱取1 mmol 的NPB 和0.4 mol 的氯化鉀溶于去離子水中， 配制100 mL 的NPB 和氯化鉀的混合溶液。 使用油浴將混合溶液加熱到60 ℃，并磁力攪拌12 h，然后離心分離，并用去離子水和無水乙醇各清洗產(chǎn)物1 次，常壓80 ℃干燥2 h 后再真空干燥12 h，得到NKPB 材料。

1.4 材料表征

采用X 射線粉末衍射法(XRD)對產(chǎn)物進行物相分析， 所用儀器為理學電機Rigaku D/Max-2550pc粉末衍射儀，Cu Kα 輻射源，λ=0.154 06 nm，工作電壓為40 kV，工作電流為250 mA，掃描步長0.02°，掃描范圍2θ=10°～60°。 采用掃描電子顯微鏡(SEM)對產(chǎn)物進行形貌分析，所用儀器為日立S-4800 掃描電子顯微鏡，加速電壓為5 kV，觀察前樣品進行60 s 的噴金處理。 采用透射電子顯微鏡(TEM)和高角度環(huán)形暗場-掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)對粉末樣品進行微觀結(jié)構(gòu)分析，同時采用X 射線能量色散譜儀(EDS，Phoenix)對樣品元素進行面掃分析，所用儀器為FEI Titan G2 80-200 ChemiSTEM，加速電壓為200 kV。 采用X 射線光電子能譜(XPS)對樣品元素化學態(tài)進行分析， 所用儀器為Shimadzu KRATOS AXIS ULTRA-DLD， 射線源為Al Kα(hν=1 486.6 eV)。 采用熱重(TG)測定樣品中的水含量，所用儀器為Netzsch LFA467，在氮氣氛下，將樣品從室溫以10 ℃·min1的升溫速率升溫至400 ℃。 采用電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICP-AES)測定試樣中Na、K、Mn、Fe 元素的含量，使用儀器型號是IRIS IntrepidⅡXSP。

1.5 電化學性能測試

在漿料制備前，將活性物質(zhì)KPB/NKPB、導電劑科琴黑、 粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯在80 ℃下真空干燥10 h，以除去材料中的水分。 再按照質(zhì)量比7∶2∶1 稱取活性物質(zhì)、 導電劑和粘結(jié)劑， 在研缽中研磨混勻后，轉(zhuǎn)移到稱量瓶中，添加NMP，經(jīng)磁力攪拌得到均勻漿料。然后將漿料涂覆于鋁集流體上，在110 ℃真空烘干12 h，經(jīng)10 MPa 壓力壓片，得到工作電極。氬氣保護下， 在手套箱內(nèi)裝配CR2025 型紐扣半電池。使用的電解液為0.8 mol·L-1KPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液，并以5%(體積分數(shù))氟代碳酸乙烯酯(FEC)為電解液添加劑。紐扣電池使用玻璃纖維紙為隔膜，金屬鉀為對電極。采用新威電池測試系統(tǒng)對靜置12 h 后的半電池進行恒電流充放電 測 試， 并 定 義 電 流 密 度1C=150 mA·g1。 在CHI660C(上海辰華儀器公司)工作站上進行交流阻抗(EIS)和循環(huán)伏安(CV)測試。 EIS 測試頻率范圍為10-2～105Hz，振幅為10 mV。 CV 測試掃描電壓范圍為2.0～4.5 V，掃描速率0.1 mV·s-1。所有電化學測試均在25 ℃下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的組成和結(jié)構(gòu)特征

圖1a 為KPB 和NKPB 樣品的XRD 圖和KPB的標準PDF 卡片圖，從圖中可以看出，制備的KPB和NKPB 樣品XRD 圖的峰位與峰強和K2Mn[Fe(CN)6]·2H2O 的標準PDF 卡片十分吻合，都具有空間群為P21/n 的單斜結(jié)構(gòu)[21]。這說明通過傳統(tǒng)的水溶液共沉淀法可制備出純相的KPB 樣品， 同時說明以NPB 原料采用離子交換法也可制備出純相的NKPB。 普魯士藍材料獨特的開放框架結(jié)構(gòu)、較高的KCl 濃度、 以及高的離子交換溫度促進了離子交換反應的進行。 另外，理論計算也表明，普魯士藍結(jié)構(gòu)對鉀離子的嵌入也具有優(yōu)先性[22]。 圖1b 是KPB 和NKPB 材料的熱重曲線， 可以看到在氮氣保護下加熱到400 ℃的時候，KPB 材料的失重為3.50%，而NKPB 材料的失重僅為1.84%， 含水量比用共沉淀法制備的KPB 低1.64%，這說明用離子交換法制備的材料的晶體結(jié)構(gòu)更加完整。圖1c 和1d 為KPB 和NKPB 樣品的XPS 能譜。從圖1c 可以看出NKPB 材料的Fe2p 分譜在708.6 和721.6 eV 處出現(xiàn)了2 個分峰，KPB 材料的Fe2p 分譜在708.8 和721.7 eV 處出現(xiàn)了2 個分峰，都分別對應于Fe2+2p3/2和Fe2+2p1/2自旋態(tài)。 另外，分譜中并沒有對應Fe3+的峰，表明化合物中的Fe 主要以+2 價態(tài)存在， 即Fe2+在離子交換過程中未被氧化[23]。 圖1d 中NKPB 材料的Mn2p分譜在641.6 和653.6 eV 處出現(xiàn)了2 個分峰，KPB材料的Mn2p 分譜在641.8 和653.8 eV 處出現(xiàn)了2個分峰，都分別對應于Mn2+2p3/2和Mn2+2p1/2自旋態(tài)。另外還發(fā)現(xiàn)12 eV 的自旋分離能， 這表明化合物中的Mn 也主要以+2 價態(tài)存在[24]。 通過ICP-AES 并結(jié)合TG 分析， 可得出NKPB 和KPB 的化學式分別為Na0.1K1.9Mn[Fe(CN)6]·0.4H2O 和K1.85Mn[Fe(CN)6]0.98□0.02·0.7H2O，即離子交換法所得產(chǎn)物NKPB 具有比傳統(tǒng)共沉淀法制備的KPB 更高的K 含量、更低的結(jié)晶水含量及更完整的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 KPB 與NKPB 的XRD 圖(a)、TG 曲線(b)及Fe2p (c)和Mn2p (d) XPS 圖譜Fig.1 XRD patterns (a), TG curves (b), Fe2p (c) and Mn2p (d) XPS spectra of KPB and NKPB

2.2 材料的形貌和微結(jié)構(gòu)

圖2 a 和2b 為NKPB 樣品的SEM 照片，可以看出NKPB 樣品的顆粒分布比較均勻， 粒徑為100～500 nm，顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，與單斜結(jié)構(gòu)的低對稱性相吻合。從圖中還可看出，大部分NKPB 粒徑在150～300 nm， 納米級的顆粒有利于K+的快速脫嵌。采用TEM 和EDS 對NKPB 的形貌和微結(jié)構(gòu)作進一步分析。 圖3a 為NKPB 的TEM 照片， 可以看出NKPB 主要由粒徑為150～300 nm 的不規(guī)則顆粒組成，與掃描電鏡結(jié)果相吻合。 圖3b～3h 為NKPB 顆粒的HAADF-STEM 照片和對應的EDS 元素分布圖，可以看出各元素在NKPB 顆粒中均勻分布，這表明通過離子交換法得到了均勻的普魯士藍材料。

圖2 NKPB 的低倍(a)和高倍(b)SEM 照片F(xiàn)ig.2 Low-magnification (a) and high-magnification (b) SEM images of NKPB

圖3 NKPB 的TEM 照片(a)， HAADF-STEM(b)照片和EDS 面掃(c～h)Fig.3 TEM (a), HAADF-STEM images (b) and EDS mapping of NKPB (c～h)

2.3 材料的電化學性能

圖4 a 和4b 為NKPB 和KPB 在0.1C 時的充放電曲線及在0.5C 充電電流和不同放電電流下的充放電曲線。NKPB 和KPB 材料在0.1C 的小電流下具有136.3 和126.5 mAh·g-1的容量，NKPB 更高的容量與其更高的鉀離子含量和更完整的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。另外，在離子交換過程對其內(nèi)部的三維通道有一定的疏通作用，有利于鉀離子的擴散和容量的提高。從圖4a 和4b 還可看出，NKPB 材料具有比KPB 材料更高的工作電壓(0.1C 時平均放電平臺達3.85 V；而KPB 在0.1C 時平均放電平臺為3.65 V)， 結(jié)合其更高的容量可知該材料具有更高的能量密度。 從圖中可知，在5C 和10C 的倍率下，KPB 材料的放電容量分別為76.9 和40.8 mAh·g-1， 而NKPB 還能分別保持87.6 和68.4 mAh·g-1的放電容量，這得益于離子交換過程中殘留的Na+和擴大的三維擴散通道，以及普魯士藍材料獨特的開放的框架結(jié)構(gòu)。另外，納米級的顆粒尺寸也有利于K 離子的快速脫嵌。圖4c為NKPB 的循環(huán)伏安曲線， 可以發(fā)現(xiàn)在4.3～4.4 V之間存在1 個尖銳的氧化峰，該峰對應于圖4a 兩個電壓比較接近的充電平臺。 在3.6～3.9 V 之間出現(xiàn)了2 個還原峰， 其中1 個較強的還原峰對應于Fe3+到Fe2+的轉(zhuǎn)變；另外有1 個較弱的還原峰，則對應于Mn3+到Mn2+的轉(zhuǎn)變。 尖銳的峰表明鉀離子脫嵌的反應動力學較快，這與NKPB 獨特的組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖4 NKPB (a)和KPB (b)的充放電曲線； NKPB 的CV 曲線(c)； NKPB 和KPB 的倍率性能(d)和循環(huán)性能(e)對比Fig.4 Voltage profiles of NKPB (a) and KPB (b)； CV plots of NKPB (c)； rate capability (d) and cycling performance (e)of KPB and NKPB

圖4 d 是NKPB 和KPB 的倍率性能。 從圖中可知，雖然隨著電流密度的增加，容量呈現(xiàn)下降趨勢。但在1C 電流密度下，兩者的容量仍高于100 mAh·g-1，這與普魯士藍材料獨特的開放框架結(jié)構(gòu)有關(guān)?？紤]到鉀離子較大的離子半徑， 該數(shù)值仍具有較大的優(yōu)勢。 結(jié)合圖4a 的分析，表明NKPB 材料同時具有較好的能量密度和功率密度。圖4e 比較了共沉淀法制備的KPB 和離子交換法制備的NKPB 在0.5C 電流下的循環(huán)性能。 在0.5C 電流下，NKPB 和KPB 的初始放電比容量分別為110.7 和116.2 mAh·g-1，經(jīng)活化后，NKPB 的最高放電比容量為117.8 mAh·g-1。在活化過程中，NKPB 材料的庫倫效率有較大的波動，這可能與其結(jié)構(gòu)內(nèi)水含量的變化有關(guān)[22]。 經(jīng)過100 次充放電循環(huán)，KPB 的放電容量降到85.2 mAh·g-1，容量保持率為73.3%，而NKPB 的放電容量仍保持在106.4 mAh·g-1， 是最高放電容量(117.8 mAh·g-1) 的90.3%， 初始容量 (110.7 mAh·g-1)的96.1%， 即離子交換法制備的NKPB 表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能，這一方面與其完整的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)[25]，另一方面得益于在充放電過程中停留在晶體中的鈉離子對NKPB 的框架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定作用[22]。

圖5 對比了KPB 和NKPB 兩種材料的電化學阻抗譜， 并使用插圖中的等效電路對譜圖進行了擬合，擬合結(jié)果列于表1。 圖中每個圖譜由高頻和中頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成， 其中高頻和中頻區(qū)的不規(guī)則半圓是由兩個半圓疊加而成。 在等效電路中，Re代表歐姆電阻，即圖譜與實軸的交點，包含活性物質(zhì)間的接觸電阻、 電解液電阻和集流體及電解液間接觸電阻等；Rf和Q1和分別是固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI)的電阻和對應的松弛電容，對應圖譜中的高頻半圓；Rct和Q2分別代表電荷轉(zhuǎn)移電阻和電解液及正極之間的雙電層電容，對應譜圖中的中頻半圓；Zw是鉀離子在電極內(nèi)部的擴散電阻，對應于低頻的斜線。結(jié)果表明，NKPB 的SEI 膜電阻Rf和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和KPB 相比有明顯的不同，KPB 的Rct為1 604.0 Ω，Rf為150.6 Ω。而NKPB 的Rct僅有750.8 Ω，Rf為89 Ω，即NKPB 具有更低的Rf和Rct電阻，這充分表明離子交換法制備的NKPB 樣品具有更高的電化學動力學，這與兩者的電化學性能測試結(jié)果一致。

圖5 KPB 和NKPB 的電化學阻抗譜Fig.5 EIS of KPB and NKPB

表1 KPB 和NKPB 的阻抗譜的擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of EIS plots for KPB and NKPB

3 結(jié) 論

采用鈉基普魯士藍材料和氯化鉀為原料， 通過離子交換法制備了摻鈉鉀基普魯士藍材料Na0.1K1.9Mn[Fe(CN)6]·0.4H2O。與傳統(tǒng)共沉淀法制備的鉀基普魯士藍KPB 相比， 離子交換法所得產(chǎn)物NKPB 具有更高的鉀含量，更完整的晶體結(jié)構(gòu)，更低的結(jié)晶水含量。產(chǎn)物用作鉀離子電池的正極材料時，顯示出比KPB 更高的容量、更優(yōu)異的倍率性能和更長的循環(huán)壽命。在0.1C 時，容量達到136.3 mAh·g-1,電流密度高達10C 時，容量仍保持在68.4 mAh·g-1。在0.5C 循環(huán)100 次，容量保持在106.4 mAh·g-1，保持率達到96.1%， 優(yōu)于采用共沉淀法制備的鉀基普魯士藍材料。 同時，與KPB 相比(0.1C 時平均放電平臺為3.65 V)，該材料具有高的工作電壓(0.1C 時平均放電平臺達到3.85 V)。摻鈉鉀基普魯士藍材料高的容量、 優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能與其高的鉀含量、完整的晶體結(jié)構(gòu)、鈉離子摻雜，以及納米級的顆粒尺寸相關(guān)。 該材料優(yōu)異的電化學性能使其作為鉀離子電池新型正極材料具有良好的應用前景。