徐偉偉，文友誼，顧軼卓，李博，涂家袆，張佐光

（1.成都飛機(jī)工業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，成都610092； 2.北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083）

碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料作為一種性能優(yōu)異的結(jié)構(gòu)材料廣泛應(yīng)用于航空、航天、汽車(chē)等領(lǐng)域［1-2］，在這些應(yīng)用中必須考慮環(huán)境溫度和濕度對(duì)復(fù)合材料性能的影響。碳纖維復(fù)合材料的基體及界面均有吸水特性，在濕熱環(huán)境下更為明顯，對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能、耐熱性等均會(huì)產(chǎn)生不良影響［3］。因此掌握復(fù)合材料的吸濕行為，揭示濕熱環(huán)境下復(fù)合材料性能的蛻變規(guī)律，評(píng)估其耐環(huán)境性能，成為了碳纖維復(fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)。

近幾十年來(lái)，研究人員在濕熱環(huán)境對(duì)碳纖維復(fù)合材料的影響方面做了大量工作［4-16］，主要集中在：①吸濕特性；②濕熱老化對(duì)復(fù)合材料性能的影響；③濕熱老化機(jī)理；④模擬環(huán)境加速濕熱老化方法。

在濕熱環(huán)境下，水分首先通過(guò)復(fù)合材料表面進(jìn)入材料內(nèi)部，在樹(shù)脂基體內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)散，通常聚合物基體與其復(fù)合材料在濕熱老化下的吸濕行為可以用Fick第二擴(kuò)散定律來(lái)描述，即在初始階段，材料中的濕含量與吸濕時(shí)間的平方根成正比，最后吸濕量達(dá)到平衡，即飽和［4-6］。但也有一些研究表明［7-9］，對(duì)于某些復(fù)合材料體系或濕熱條件，吸濕行為不完全滿足Fick第二擴(kuò)散定律，需要對(duì)模型進(jìn)行改進(jìn)或采用新的模型。復(fù)合材料吸濕特性研究往往集中在水分的擴(kuò)散系數(shù)、平衡吸濕量的測(cè)定及吸濕動(dòng)力學(xué)模型的分析，這是因?yàn)閺?fù)合材料在濕熱條件下的性能與吸濕量密切相關(guān)［10-11］。隨著國(guó)產(chǎn)碳纖維在航空結(jié)構(gòu)的大量應(yīng)用，國(guó)產(chǎn)碳纖維復(fù)合材料濕熱敏感性較高、濕熱性能偏低等問(wèn)題凸顯［10-13］，尤其對(duì)于航空飛行器結(jié)構(gòu)的服役環(huán)境，高溫高濕條件下復(fù)合材料的性能對(duì)于結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)許用值和服役安全至關(guān)重要，國(guó)產(chǎn)碳纖維復(fù)合材料的濕熱特性受到普遍關(guān)注，并成為評(píng)價(jià)國(guó)產(chǎn)碳纖維與樹(shù)脂匹配性的重要工作。

本文針對(duì)1種航空結(jié)構(gòu)用國(guó)產(chǎn)T700級(jí)碳纖維和4種國(guó)產(chǎn)雙馬樹(shù)脂，研究了3種典型濕熱條件下碳纖維／雙馬樹(shù)脂復(fù)合材料單向?qū)影宓奈鼭裉匦?，并?jì)算了吸濕動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)，研究了吸濕及吸濕條件對(duì)復(fù)合材料單向?qū)影宓膬?nèi)部結(jié)構(gòu)、耐熱性及靜／動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。研究結(jié)果可用于指導(dǎo)國(guó)產(chǎn)高性能碳纖維復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

4種國(guó)產(chǎn)T700級(jí)碳纖維／雙馬樹(shù)脂復(fù)合材料單向?qū)影宓幕拘畔⑷绫?所示。

表1 碳纖維／雙馬樹(shù)脂復(fù)合材料單向?qū)影寤拘畔able 1 Basic inform ation of carbon fiber／bism aleimide resin com posite unidirectional laminates

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及設(shè)備

1.2.1 吸濕實(shí)驗(yàn)

碳纖維／雙馬樹(shù)脂復(fù)合材料單向?qū)影宓奈鼭駥?shí)驗(yàn)參照HB 7401—96［17］，試樣尺寸為50 mm×50mm×2mm。吸濕前樣品經(jīng)過(guò)烘干處理，烘干溫度為70℃，當(dāng)時(shí)隔24 h后樣品質(zhì)量下降在0.02%以內(nèi)時(shí)烘干停止，得到干態(tài)試樣質(zhì)量。濕熱條件包括3種，分別為100℃水煮、70℃水浸、70℃／85%相對(duì)濕度恒溫恒濕處理。吸濕量公式為

式中：M t為濕熱一定時(shí)間t后的吸濕量，%；m t為濕熱一定時(shí)間t后試樣質(zhì)量，g；m0為干態(tài)試樣質(zhì)量，g。水煮和水浸采用恒溫水浴箱，恒溫恒濕采用恒溫恒濕箱，吸濕量采用電子天平測(cè)試。

1.2.2 吸濕動(dòng)力學(xué)分析

采用Fick第二擴(kuò)散定律描述復(fù)合材料的吸濕行為，其數(shù)學(xué)模型為

式中：Mi為材料的初始吸濕量；Mm為材料的平衡吸濕量；D為擴(kuò)散系數(shù)，表示水分?jǐn)U散程度的物理量，即當(dāng)濃度梯度為一個(gè)單位時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位面積的液體量；h為試樣厚度。

通過(guò)對(duì)試樣的吸濕量-時(shí)間曲線的處理，得到擴(kuò)散系數(shù)為

1.2.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試

吸濕前后復(fù)合材料層板動(dòng)態(tài)力學(xué)性能使用TA Instrument公司的DMA Q800型測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，用三點(diǎn)彎曲模式，頻率為1 Hz，升溫速率為5℃／min，升溫范圍為25～300℃，試樣尺寸為38mm×7mm×2mm，取損耗模量-溫度（E″-T）曲線上的峰頂溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，分析耐熱溫度的變化。

1.2.4 紅外光譜測(cè)試

使用Nicolet公司Nicolet560型紅外光譜儀對(duì)雙馬樹(shù)脂濕熱前后的官能團(tuán)進(jìn)行測(cè)試分析，根據(jù)吸收峰位置、形狀和強(qiáng)度進(jìn)行定性分析，推測(cè)出濕熱前后樹(shù)脂是否發(fā)生化學(xué)變化。

1.2.5 層板內(nèi)部結(jié)構(gòu)分析

用LEICA 公司DM4000型金相顯微鏡觀察復(fù)合材料截面（垂直于纖維長(zhǎng)度方向），獲得100、200、500倍率的照片，觀察纖維分布，并用二相分割法得到孔隙率和纖維體積分?jǐn)?shù)等數(shù)據(jù)。

1.2.6 層板力學(xué)性能測(cè)試

使用Instron公司3382型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試干態(tài)和吸濕復(fù)合材料（70℃水浸吸濕平衡）的 90°拉 伸 性 能，參 照 ASTM D 3039—2008［20］，試樣尺寸為175mm×25mm×2mm，加載速率為1mm／min，得到90°拉伸強(qiáng)度和模量，測(cè)試溫度包括室溫和高溫（23、150℃），拉伸試樣斷面采用日本電子公司JSM7500F掃描電子顯微鏡觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濕熱環(huán)境下吸濕特性與吸濕動(dòng)力學(xué)

2.1.1 復(fù)合材料吸濕曲線及不同材料的對(duì)比

測(cè)試了3種濕熱條件下，4種碳纖維／雙馬樹(shù)脂復(fù)合材料單向?qū)影宓奈鼭袂€，如圖1所示。可以看到，對(duì)于每一種材料，濕熱條件對(duì)吸濕行為的影響規(guī)律相似，即100℃水煮條件下吸濕速度最快、吸濕量達(dá)到平衡的時(shí)間最短、吸濕平衡時(shí)達(dá)到的吸濕量最大；70℃／85%相對(duì)濕度條件下吸濕速度最慢、吸濕量達(dá)到平衡的時(shí)間最長(zhǎng)、吸濕平衡時(shí)達(dá)到的吸濕量最小，說(shuō)明水濃度和溫度越高，吸濕程度越大，吸濕速度越快。

圖1 不同濕熱條件下4種T700級(jí)JH碳纖維／雙馬樹(shù)脂復(fù)合材料單向?qū)影宓奈鼭袂€Fig.1 Moisture absorption curves of four kinds of T700-grade JH carbon fiber／bismaleimide resin composite unidirectional laminates under different hygrothermal conditions

圖2 相同濕熱條件下4種T700級(jí)JH碳纖維／雙馬樹(shù)脂復(fù)合材料單向?qū)影逦鼭袂€Fig.2 Moisture absorption curves of four kinds of T700-grade JH carbon fiber／bismaleimide resin composite unidirectional laminates under the same hygrothermal condition

圖2為相同濕熱條件下4種復(fù)合材料體系的吸濕曲線對(duì)比?？梢钥吹剑?種復(fù)合材料的吸濕特性有明顯差異，其規(guī)律在不同濕熱條件下的表現(xiàn)相似：4種復(fù)合材料的平衡吸濕量不同，按平衡吸濕量的大小由高到低排列，依次為：JH／QY8911-4、JH／QY9512、JH／5429、JH／QY9611。初始吸濕階段，吸濕速度由大到小的順序與平衡吸濕量相同；水中浸泡情況下，4種復(fù)合材料的吸濕達(dá)到平衡時(shí)間相近，恒溫恒濕條件下，平衡吸濕量大的材料，平衡吸濕時(shí)間較短。

從表2也可以看出，3種濕熱條件下，4種復(fù)合材料的平衡吸濕量差異明顯，尤其是水煮條件下不同體系的吸濕量差異最大，JH／QY8911-4與JH／QY9611相差約60%。

表2 不同濕熱條件下4種T700級(jí)JH碳纖維／雙馬樹(shù)脂復(fù)合材料平衡吸濕量和平衡時(shí)間Table 2 Equilibrium moisture absorption content and balance time of four kinds of T700-grade JH carbon fiber／bismaleimide resin composite under different hygrothermal conditions

2.1.2 復(fù)合材料吸濕動(dòng)力學(xué)

基于式（2）和式（3）對(duì)吸濕曲線進(jìn)行處理，得到4種復(fù)合材料在3種濕熱條件下M t-t1／2吸濕曲線初始線性部分的斜率及擴(kuò)散系數(shù)Dz，如表3所示。由于線性擬合度較好，可以認(rèn)為所研究的材料在設(shè)定的濕熱條件下吸濕行為滿足Fick第二擴(kuò)散定律。由于采用的試樣長(zhǎng)度和寬度為50 mm，厚度為2 mm，可以認(rèn)為水分主要沿厚度方向擴(kuò)散，得到的擴(kuò)散系數(shù)為復(fù)合材料厚度方向的擴(kuò)散系數(shù)。將擴(kuò)散系數(shù)代入式（2），則可以計(jì)算得到在相應(yīng)濕熱條件下，不同吸濕時(shí)間下的吸濕量。

表3 不同濕熱條件下4種T700級(jí)JH碳纖維／雙馬樹(shù)脂復(fù)合材料擴(kuò)散系數(shù)Table 3 Diffusion coefficient of four kinds of T700-grade JH carbon fiber／bismaleimide resin composite under different hygrothermal conditions

對(duì)同一材料體系，按擴(kuò)散系數(shù)的大小順序與平衡吸濕量一致，即100℃水煮＞70℃水浸＞70℃／85%相對(duì)濕度；比較不同材料體系的擴(kuò)散系數(shù)，JH／QY8911-4普遍較大而JH／QY9611普遍較小，說(shuō)明在吸濕的初始階段，不同材料體系的吸濕行為差異就已經(jīng)顯現(xiàn)。

2.2 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)對(duì)吸濕行為的影響

4種復(fù)合材料吸濕特性有明顯差異，這可能源于樹(shù)脂和界面特性的不同，但同時(shí)必須注意到，由于4種復(fù)合材料所應(yīng)用的航空結(jié)構(gòu)形式和承載要求不同，其原材料形式及成型工藝也不同，這會(huì)引起復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不同，進(jìn)而影響吸濕路徑，也會(huì)對(duì)吸濕量產(chǎn)生影響。通過(guò)吸濕前后4種復(fù)合材料的截面顯微照片（見(jiàn)圖3和圖4，垂直于纖維長(zhǎng)度方向的橫截面照片），發(fā)現(xiàn)吸濕后并未出現(xiàn)微裂紋、界面開(kāi)裂等缺陷，說(shuō)明吸濕引起的應(yīng)力不足以破壞強(qiáng)度高的雙馬基體和黏結(jié)強(qiáng)度高的碳纖維／雙馬界面。

圖3 吸濕后復(fù)合材料單向?qū)影?00倍率金相照片F(xiàn)ig.3 Metallographic photos of 100 times magnification of composite unidirectional laminates after moisture absorption

此外可以看到，雖然4種復(fù)合材料層板均為單向鋪層，但是材料形式和成型工藝有明顯差異，造成其纖維含量（見(jiàn)表4）與纖維分布規(guī)律不同。JH／QY9611與JH／5429體系采用的單向預(yù)浸料／熱壓罐工藝，因此其纖維含量較高且層內(nèi)纖維密實(shí)，層間富樹(shù)脂，由于纖維不吸濕并阻礙了水分沿層板厚度方向的擴(kuò)散速度，其吸濕速度和吸濕量較??；JH／QY9512和JH／QY8911-4采用單向纖維織物和液體成型工藝，其纖維含量較低，且受到織物緯向縫線的束縛，纖維束內(nèi)較為密實(shí)而束間樹(shù)脂區(qū)明顯，造成吸濕速度高、吸濕量大，水分沿層板厚度方向擴(kuò)散更為容易。

圖4 吸濕后復(fù)合材料單向?qū)影?00倍率金相照片F(xiàn)ig.4 Metallographic photos of 500 times magnification of composite unidirectional laminates aftermoisture absorption

表4 復(fù)合材料層板纖維體積分?jǐn)?shù)和孔隙率Table 4 Fiber volume fraction and porosity of com posite laminate

2.3 吸濕對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)及性能的影響

2.3.1 樹(shù)脂基體化學(xué)特性

為了分析吸濕處理是否引起基體樹(shù)脂的化學(xué)變化，測(cè)試了吸濕前后的樹(shù)脂紅外光譜（見(jiàn)圖5），吸濕處理?xiàng)l件為70℃水浸，吸濕時(shí)間約240 h。

可以看到，波數(shù)3472 cm－1時(shí)為羥基伸縮振動(dòng)吸收峰，波數(shù)2968 cm－1為CH2伸縮振動(dòng)吸收峰，波數(shù)1 712 cm－1為亞胺環(huán)上 =C O吸收峰，波數(shù)1 639 cm－1為=CC收縮振動(dòng)吸收峰，波數(shù)1 396 cm－1為亞胺環(huán)=O C—N 吸收峰，波數(shù)1 145 cm－1為亞胺環(huán)上的C—N—C吸收峰，這些是雙馬樹(shù)脂的特征峰。吸濕前后，4種雙馬樹(shù)脂的譜峰均沒(méi)有明顯變化，只是羥基伸縮振動(dòng)吸收峰有一定變化，吸濕后該峰強(qiáng)度增大，認(rèn)為是吸濕水分引起的，說(shuō)明樹(shù)脂未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，濕熱環(huán)境主要引起了復(fù)合材料物理性質(zhì)的變化。

2.3.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

測(cè)試了干態(tài)和濕態(tài)（70℃水浸390 h）復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以分析吸濕對(duì)耐熱性的影響，結(jié)果如表5所示。

圖5 4種T700級(jí)JH碳纖維／雙馬樹(shù)脂復(fù)合材料濕熱處理前后紅外光譜圖對(duì)比Fig.5 Comparison of infrared spectra of four kinds of T700-grade JH carbon fiber／bismaleimide resin composite before and after hygrothermal treatment

表5 70℃水浸390 h前后4種T700級(jí)JH碳纖維／雙馬樹(shù)脂復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Table 5 G lass transition tem perature of four kinds of T700-grade JH carbon fiber／bism aleimide resin com posite before and after 70℃water immersion for 390 h

可以看到，吸濕對(duì)4種復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均影響較大，吸濕后玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低30～52℃，說(shuō)明水分對(duì)基體和界面的增塑作用明顯；雖然JH／QY8911-4和JH／QY9512的平衡吸濕量較大（見(jiàn)表2），但是其濕態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，干態(tài)與濕態(tài)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化率較小，而JH／QY9611和JH／QY5429的平衡吸濕量較小，但是其濕態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，干態(tài)與濕態(tài)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化率較大。分析原因認(rèn)為JH／QY9611和JH／QY5429屬于高韌性雙馬樹(shù)脂，增韌組分受到水分影響后高分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力提升更為明顯，導(dǎo)致吸濕后玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低較多，而液體成型工藝用JH／QY8911-4和JH／QY9512需有較高的流動(dòng)性，故增韌組分的加入受到限制，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對(duì)水分的敏感性也降低。

2.3.3 復(fù)合材料力學(xué)性能

為了考察濕熱對(duì)復(fù)合材料界面及樹(shù)脂基體性能的影響，測(cè)試了70℃水浸吸濕平衡前后單向復(fù)合材料在室溫及150℃下的90°拉伸性能，即室溫干態(tài)、高溫干態(tài)、室溫濕態(tài)、高溫濕態(tài)4種條件。

圖6給出了4種復(fù)合材料的90°拉伸強(qiáng)度及模量。與室溫干態(tài)相比，室溫濕態(tài)下模量基本沒(méi)有變化，JH／QY9611和JH／QY9512體系的強(qiáng)度有小幅降低；高溫干態(tài)下，模量和強(qiáng)度有小幅降低，不同材料體系降低幅度差異不大，這是因?yàn)?0°拉伸性能取決于界面和基體的性能，室溫濕態(tài)和高溫干態(tài)下，樹(shù)脂的玻璃化溫度均遠(yuǎn)高于測(cè)試溫度（分別高出159℃和84℃以上，見(jiàn)表5），界面和基體性能變化小，因此復(fù)合材料性能變化不明顯；高溫濕態(tài)下，拉伸性能降低非常明顯（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于測(cè)試溫度30～70℃），且強(qiáng)度的降低幅度大于模量，不同材料體系對(duì)比，JH／5429體系的強(qiáng)度降低最大，JH／QY9512體系的模量降低幅度最大，分別為60%、52%。由此可見(jiàn)，吸濕和高溫都對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能產(chǎn)生顯著影響，兩者同時(shí)作用時(shí)復(fù)合材料性能降低幅度大于兩者分別作用時(shí)性能降低幅度的加和（強(qiáng)度和模量最大降低35%和18%）。

圖6 70℃水浸前后23℃及150℃下4種T700級(jí)JH碳纖維／雙馬樹(shù)脂復(fù)合材料90°拉伸性能Fig.6 90°tensile property of four kinds of T700-grade JH carbon fiber／bismaleimide resin composite at 23℃and 150℃before and after 70℃water immersion

圖7給出了90°拉伸斷面的掃描電子顯微鏡照片（平行于纖維長(zhǎng)度方向的橫截面照片）?？梢钥吹剑蓱B(tài)室溫下不同材料體系的斷裂形貌相似，都是以基體破壞為主，纖維表面包裹了大量樹(shù)脂，沒(méi)有明顯的開(kāi)裂現(xiàn)象，顯示了較強(qiáng)的界面黏結(jié)性能；在高溫濕態(tài)下，斷面出現(xiàn)了沿纖維軸向的大裂紋，纖維表面包裹的樹(shù)脂明顯減少，說(shuō)明界面弱化。此外對(duì)于JH／5429體系，樹(shù)脂基體破碎更為嚴(yán)重，說(shuō)明樹(shù)脂的強(qiáng)度較低，并引起界面黏結(jié)性能的降低，這與90°拉伸強(qiáng)度的結(jié)果一致。雖然JH／5429體系的吸濕量較小，但其界面耐濕熱性能較低，這與水分對(duì)其增塑作用更明顯有關(guān)。

圖7 4種T700級(jí)JH碳纖維／雙馬樹(shù)脂復(fù)合材料90°拉伸斷面形貌Fig.7 Fracture morphology of four kinds of T700-grade JH carbon fiber／bismaleimide resin composite after 90°tensile testing

3 結(jié) 論

1）100℃水煮、70℃水浸及70℃／85%相對(duì)濕度濕熱條件下，4種碳纖維／雙馬樹(shù)脂復(fù)合材料單向?qū)影逦鼭裥袨樽裱璅ick第二擴(kuò)散定律，平衡吸濕量和擴(kuò)散系數(shù)由大到小順序?yàn)椋?00℃水煮、70℃水浸、70℃／85%相對(duì)濕度。

2）4種復(fù)合材料吸濕量和吸濕速度有明顯差異，平衡吸濕量從大到小為：JH／QY8911-4、JH／QY9512、JH／5429、JH／QY9611。100℃水 煮 條 件下，吸濕量差異最大，QY8911-4與QY9611相差約60%；預(yù)浸料／熱壓罐工藝制備的復(fù)合材料纖維含量和層內(nèi)密實(shí)程度較高，水分?jǐn)U散阻力更大，吸濕量較小，而纖維織物／液體成型工藝的情況相反。

3）吸濕沒(méi)有引起復(fù)合材料內(nèi)部損傷和樹(shù)脂化學(xué)變化；水分增塑作用使復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低30～52℃，耐熱性能降低；不同材料的韌性不同而引起的基體鏈段運(yùn)動(dòng)對(duì)水分敏感程度不同，導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低幅度與吸濕量高低不一致。

4）濕熱對(duì)復(fù)合材料90°拉伸性能產(chǎn)生明顯影響，高溫和吸濕同時(shí)作用時(shí)拉伸強(qiáng)度及模量降低幅度大于兩者分別作用時(shí)性能降低幅度的加和，濕態(tài)高溫下強(qiáng)度和模量分別最大降低60%、52%；室溫干態(tài)下樹(shù)脂基體開(kāi)裂是主要破壞模式，而高溫濕態(tài)下界面脫黏和開(kāi)裂是典型的破壞特征。