李慧琴 于清波 楊寬 任欣欣 潘佳

摘要：為避免日常生活中人體攝入過(guò)量的三價(jià)鐵離子，研究一種對(duì)環(huán)境水、飲用水中鐵離子不同價(jià)態(tài)的識(shí)別和檢測(cè)方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。以雙氰胺為原料，利用熱縮聚法制備了類石墨氮化碳（ g-C3N4），再將1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[BMIM] PF6）與氮化碳（g-C3N4）進(jìn)行溶劑熱處理制成[BMIM] PF6/g-C3N4復(fù)合物。采用X射線衍射、紅外光譜、掃描電鏡等方法對(duì)其進(jìn)行表征。利用三電極系統(tǒng)和電化學(xué)工作站i-t模式的電鍍方法，制備用于檢測(cè)Fe2+、Fe3+的電化學(xué)探針[ BMIM] PF6/g-C3N4/ITO。通過(guò)循環(huán)伏安法、差分脈沖溶出伏安法研究了Fe2+、Fe3+在該電極上的電化學(xué)行為，即首次將電化學(xué)探針用于檢測(cè)同一離子的不同價(jià)態(tài)研究。研究結(jié)果表明該電化學(xué)探針可以準(zhǔn)確識(shí)別電解液中Fe2+與Fe3+的共存，并能在兩者共存時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)Fe2+和Fe3+的定量檢測(cè)。

關(guān)鍵詞：氮化碳;離子液體;鐵離子;差分脈沖溶出伏安法

中圖分類號(hào)：0655.5

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1672-1098（ 2020） 04-0038-08

作者簡(jiǎn)介：李慧琴（1994-），女，安徽安慶人，在讀碩士，研究方向：光電材料。

鐵是人體必需的微量元素之一，對(duì)人體生理活動(dòng)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)有著重要影響。鐵最為常見(jiàn)的兩個(gè)價(jià)態(tài)是二價(jià)和三價(jià)，二價(jià)鐵離子是血紅蛋白、肌紅蛋白等的重要組成部分，同時(shí)還參與人體內(nèi)氧氣的運(yùn)輸與貯存以及多種酶的合成[1]。而攝人人體內(nèi)的三價(jià)鐵離子很難被人體直接吸收，一旦三價(jià)鐵離子攝人過(guò)量還會(huì)導(dǎo)致體內(nèi)發(fā)生絡(luò)合作用，進(jìn)而破壞DNA的結(jié)構(gòu)引發(fā)癌變[2-3]。由于三價(jià)鐵比二價(jià)鐵更具穩(wěn)定性，故而自然界環(huán)境水、飲用水中的鐵元素多以三價(jià)鐵的形式存在，并且隨著城市工業(yè)化的發(fā)展，環(huán)境水、飲用水中三價(jià)鐵離子的含量也在逐漸增加。因此，為避免日常生活中人體攝人過(guò)量的三價(jià)鐵離子，研究一種對(duì)環(huán)境水、飲用水中鐵離子不同價(jià)態(tài)的識(shí)別和檢測(cè)方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

結(jié)合國(guó)內(nèi)外的相關(guān)報(bào)道，有關(guān)鐵離子不同價(jià)態(tài)檢測(cè)的研究一直備受關(guān)注[4-6]。文獻(xiàn)[7]研究發(fā)現(xiàn)，MWCNT結(jié)合離子選擇膜可作為檢測(cè)低濃度Fe'3+的工作電極，并用過(guò)微分脈沖伏安法準(zhǔn)確地檢測(cè)出IFE（ lII） _Fe3+絡(luò)合物中Fe3+的濃度;文獻(xiàn)[8]通過(guò)合成的冠醚作為載體構(gòu)建一種包覆金屬絲的工作電極，而此電極對(duì)多種離子共存中的Fe2+能夠較好地選擇并檢測(cè)。此外，文獻(xiàn)[9]以尼羅紅（ NR）作為絡(luò)合劑，成功制備出雜化膜沉積玻碳電極，并通過(guò)差分脈沖溶出伏安法準(zhǔn)確檢測(cè)出0. 05MHCI/ KCI溶液中Fe3+的含量。基于相關(guān)研究可知，利用各種修飾電極與溶出伏安法對(duì)溶液中某一價(jià)態(tài)鐵離子的研究工作已較為成熟。但有關(guān)使用同一種修飾電極在不加絡(luò)合劑的情況下直接對(duì)鐵離子不同價(jià)態(tài)的研究報(bào)道幾乎沒(méi)有，本文則首次通過(guò)差分脈沖溶出伏安法利用所制備的電化學(xué)探針[ BMIM] PF6/g-C3 N4/ITO用于檢測(cè)鐵離子的不同價(jià)態(tài)研究。

石墨相氮化碳材料因其價(jià)格便宜、制備簡(jiǎn)單、無(wú)毒等優(yōu)良特性而廣泛應(yīng)用于光催化、電化學(xué)傳感器以及吸附劑等領(lǐng)域[10-11]。離子液體（ILS）是一種完全由離子組成的溶劑，通常在1000C以下熔化[12-14]。文獻(xiàn)[15]研究發(fā)現(xiàn)，離子液體的陰、陽(yáng)離子間是通過(guò)靜電以及其他非共價(jià)相互作用相結(jié)合，因而具有寬電化學(xué)窗口、高導(dǎo)電率以及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和溶解性等，有利于電化學(xué)分析和檢測(cè)的相關(guān)應(yīng)用。而石墨相氮化碳由于本身導(dǎo)電性差和比表面積較大等限制了其在電化學(xué)領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用[16]，故本文將[BMIM]PF6與石墨相氮化碳以簡(jiǎn)單的溶劑熱反應(yīng)進(jìn)行復(fù)合，制備該復(fù)合物修飾的電化學(xué)傳感器[ BMIM] PF6/g-C3N4/ITO并用于檢測(cè)Fe2+與Fe3+的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHl660e電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）;TF1200-80真空管式爐（昆山艾科訊機(jī)械有限公司）;PS-06A型超聲波清洗儀（東莞市潔康超聲波設(shè)備有限公司）;TG16G型醫(yī)用離心機(jī)（鹽城市凱特實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）;DHG-9036A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）;FA2004型電子天平（上海上天精密儀器有限公司）三電極系統(tǒng)：ITO導(dǎo)電玻璃（lOmmx20mmx1. 1mm）為工作電極;氯化銀電極為參比電極;鉑絲電極為輔助電極。XRD-6000型X射線衍射儀（島津國(guó)際貿(mào)易有限公司）;NICOLET38型傅里葉變換紅外光譜儀（天津市科器高新技公司）;S-4800HSD型掃描電極顯微鏡（日本日立公司）;雙氰胺（分析純，無(wú)錫市亞盛化工有限公司）;1-丁基-3 -甲基咪唑六氟磷酸鹽（≥ggo-/o，中科院蘭州化學(xué)物理研究所監(jiān)制）;七水合硫酸亞鐵（分析純，天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司）;三氯化鐵（分析純，天津市亞盛化工有限公司），其它試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水（BK-50A貝爾凈全自動(dòng)OR純水機(jī)，東莞市仟凈環(huán)保設(shè)備有限公司）。

1.2 樣品的制備

1）氮化碳（ g-C3N4）的制備采用熱縮聚法，以雙氰胺為原料制備氮化碳。將一定質(zhì)量的雙氰胺置于真空管式爐的石英舟中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以2.5℃/min的升溫速率升至550CC保溫4h。自然冷卻至室溫，獲得黃色塊狀體相g-C3N4，研磨待用。

2）[ BMIM] PF6/g-C3N4的制備 氮化碳（g-C3N4）和離子液體（[BMIM] PF6）按照質(zhì)量比為20：1的比例稱取，先將稱取的氮化碳倒入50mL水熱反應(yīng)釜中，接著將稱取的離子液體溶于20mL乙腈并倒人該水熱反應(yīng)釜，再將反應(yīng)釜置于120℃的烘箱內(nèi)反應(yīng)24h。24h后取出反應(yīng)釜冷卻至室溫，然后對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)混合物進(jìn)行離心，并用丙酮洗滌多次以洗去多余的離子液體，洗滌完全后將混合物倒入干凈小燒杯中并置于80℃的烘箱內(nèi)烘干，干燥后取出樣品研磨，待用。

（4）[BMIM]PF6/g—C3N4/ITO修飾電極檢測(cè)不同價(jià)態(tài)的Fe2+、Fe3+

用差分脈沖溶出伏安法（DPV）研究了Fe2+、Fe3+在[BMIM]PF6/g—C3N4/IT0電極上的電化學(xué)行為。由圖4a可知，[BMIM]PF6/g—C3N4/IT0電極在PBS緩沖溶液中單獨(dú)檢測(cè)Fe2+和Fe3+時(shí)，可很好地檢測(cè)出Fe2+標(biāo)準(zhǔn)DPV出峰（黑色曲線），而無(wú)法檢測(cè)出Fe3+標(biāo)準(zhǔn)DPV出峰（紅色曲線），而當(dāng)Fe2+和Fe3+共存時(shí)，可以檢測(cè)出一條較為明顯的DPV出峰曲線（藍(lán)色曲線），與Fe2+的DPV出峰曲線相比，此曲線出峰位置有所偏移，可得出這曲線就是二價(jià)鐵與三價(jià)鐵共存情況下得到的DPV出峰。而從圖4b可以得出用[BMIM] PF6/g-C3N4/ITO電極在稀H2SO4緩沖溶液中檢測(cè)Fe2+和Fe3+時(shí)，可以很好地檢測(cè)Fe3+而無(wú)法檢測(cè)出Fe2+，而當(dāng)Fe2+和Fe3+共存時(shí)可以檢測(cè)出一條出峰明顯的DPV曲線，由Fe2+和Fe3+共存時(shí)的出峰曲線與Fe3+單獨(dú)DPV曲線的出峰位置不同，可知該曲線是兩個(gè)價(jià)態(tài)共存時(shí)的出峰曲線。

從上述分析可得，[ BMIM] PF6/g- C3N4/ITO修飾電極既可以在PBS緩沖溶液中檢測(cè)出Fe2+與Fe3+共存的DPV出峰曲線，也能在稀H2SO4緩沖溶液檢測(cè)出二者共存的出峰。此外，該修飾電極在PBS緩沖溶液中能很好檢測(cè)Fe2+而不能檢測(cè)Fe3+，在稀H2SO4緩沖溶液中能很好檢測(cè)Fe3+而不能檢測(cè)Fe2+，表明不同的緩沖溶液對(duì)不同價(jià)態(tài)鐵離子的DPV電化學(xué)出峰有一定的影響。因此，在后面的工作曲線標(biāo)定中選擇PBS作為Fe2+與Fe3+共存時(shí)Fe2+定量檢測(cè)的緩沖溶液，而Fe2+與Fe3+共存時(shí)Fe3+的定量檢測(cè)選擇稀H2S04作為緩沖溶液。

（5）工作曲線

在Fe3+濃度不變條件下，[ BMIM] PF6/g -C3 N4/ITO電極在含有不同濃度Fe2+的PBS電解液中檢測(cè)的差分脈沖溶出伏安圖如圖5a所示。Fe2+和Fe3+共存的情況下只檢測(cè)出一個(gè)還原峰，且隨著Fe2+濃度的增大，響應(yīng)電流相應(yīng)增大，同時(shí)還原峰出峰電位也隨著Fe2+濃度的增大而向負(fù)電位也即向Fe2+發(fā)生還原反應(yīng)時(shí)的平衡電極電位偏移。且Fe2+的不可逆還原峰電流值與其濃度（摩爾濃度c，mol/L）在0.05 X10^-4～3.5×10^-4mol /L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，線性回歸方程i=5. 464 gX10-6+0. 013 57cFe2+，其相關(guān)系數(shù)為0.958 8，表明[BMIM]PF6/g-C3 N4/ITO修飾電極在一定濃度范圍內(nèi)的Fe2+和Fe3+共存情況下對(duì)Fe2+能夠準(zhǔn)確識(shí)別和定量的檢測(cè)。

在Fe2+濃度不變條件下，[ BMIM] PF6/g -C3N4/ITO在含有不同濃度Fe3+的稀H2SO4電解液中檢測(cè)的差分脈沖溶出伏安圖如圖Sb所示。Fe2+和Fe3+共存的情況下只檢測(cè)出一個(gè)還原峰，且隨著Fe3+濃度的增大，響應(yīng)電流相應(yīng)增大，同時(shí)還原峰出峰電位也隨著Fe3+濃度的增大而向正電位也即向Fe3+發(fā)生還原反應(yīng)時(shí)的平衡電極電位偏移。且Fe3+的還原峰峰值電流與其濃度（摩爾濃度c，mol/L）在0.05x10^-4—3.5 X10^-4mol /L范圍內(nèi)也呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性回歸方程i=2. 448 gX10^-6+0. 024 08cF.e3+，相關(guān)系數(shù)為0.959 9，表明[BMIM]PF6/g-C3 N4/ITO修飾電極在在一定濃度范圍內(nèi)的Fe2+和Fe3+共存情況下對(duì)Fe3+能夠準(zhǔn)確識(shí)別和定量檢測(cè)。

（6）[ BMIM] PF6/g-C3N4/ITO修飾電極的穩(wěn)定性與重現(xiàn)性測(cè)試

將[ BMIM] PF6/g-C3N4/ITO修飾電極在含有2. 5X10^-4mol /L Fe3+的稀H2S04電解液進(jìn)行CV測(cè)試20個(gè)循環(huán)，得到的循環(huán)伏安曲線如圖6a所示。

電極放置7d后其測(cè)得的20圈CV的峰重合度依然很高，峰電流的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（ RSD）為4. 9%，表明該電極的重現(xiàn)性較好。圖6b為該電極在含有2.5x10^-4mol /L Fe3+的稀H2S04電解液中的DPV檢測(cè)以及該電極常溫下放置7d后對(duì)同一濃度Fe3+的再次DPV測(cè)定，其響應(yīng)電流為最初響應(yīng)電流的97. 8%，表明該電極的穩(wěn)定性較好。以上分析均表明，此方法制備的[ BMIM] PF6/g -C3 N4/ITO探針具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文基于合成[ BMIM] PF6/g-C3N4制備了用于檢測(cè)鐵離子不同價(jià)態(tài)的電化學(xué)探針。[ BMIM]PF6的復(fù)合提高了[BMIM] PF6/g-C3N4的比表面積，有利于鐵離子的吸附，得出的具體結(jié)論如下：

（1）成功制備了檢測(cè)鐵離子的[BMIM] PF6/g-C3 N4/ITO電化學(xué)探針，結(jié)果顯示其對(duì)Fez+、Fe”均表現(xiàn)出良好的吸附富集作用;

（2）通過(guò)DPV利用同一種電化學(xué)傳探針在不需要另外添加掩蔽劑或絡(luò)合劑的情況下，實(shí)現(xiàn)在一定濃度范圍內(nèi)當(dāng)Fe2+、Fe3+共存時(shí)分別對(duì)Fe2+和Fe3+的定量檢測(cè);

（3）該電化學(xué)探針制備方法簡(jiǎn)單，成本較低，且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性與重現(xiàn)性，可用于不同價(jià)態(tài)離子的快速檢測(cè)。

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（責(zé)任編輯：李麗）