謝小柱，周彩霞，高勛銀，任慶磊，胡 偉

(1.廣東工業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院 激光微納加工研究中心，廣州 510006；2.廣東工業(yè)大學(xué) 實(shí)驗教學(xué)部，廣州 510006)

引 言

藍(lán)寶石具有高硬度、高熔點(diǎn)、良好的耐磨性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，已成為第3代半導(dǎo)體材料GaN最重要的工業(yè)襯底，同時也是一種重要的LED基板和光學(xué)窗口材料，具有獨(dú)特的物理性能和較強(qiáng)的抗化學(xué)腐蝕能力[1]。藍(lán)寶石的傳統(tǒng)加工技術(shù)主要有金剛石切割法[2]和化學(xué)刻蝕法[3]，加工過程中容易出現(xiàn)裂紋和凹坑等現(xiàn)象，對加工尺寸的控制較差，加工精度、加工效率和成品率低，很難滿足加工要求。與傳統(tǒng)的加工技術(shù)相比，激光背向濕式刻蝕具有切口光滑、碎屑和裂紋少等優(yōu)點(diǎn)，同時，該方法是加工硬脆透明材料微結(jié)構(gòu)的主要研究方法[4]。

WANG等人[5-6]研究發(fā)現(xiàn)使用準(zhǔn)分子激光以丙酮溶液作為工作液體加工透明材料，可以得到納米級的切槽，并采用激光誘導(dǎo)背向濕式刻蝕(laser-induced backside wet etching,LIBWE)方法在石英玻璃上加工出了深寬比為3的切槽。作者所在課題組前期[7]曾對激光誘導(dǎo)背面濕式刻蝕藍(lán)寶石技術(shù)進(jìn)行了加工工藝研究，表明在0.5J/mm～0.9J/mm的線密度能量下8次掃描，并使用430μm～1400μm的液層厚度有利于提高激光誘導(dǎo)液相沉積量，加大激光劃切深度，獲得質(zhì)量較好的劃槽。LIANG等人[8]采用飛秒激光背向濕式法刻蝕方法制備出深度為1466μm、深寬比為32的石英玻璃微通道，為3維結(jié)構(gòu)微納制造技術(shù)提供了一定的應(yīng)用價值。ZIMMER等人[9]的研究表明,激光誘導(dǎo)背面濕式加工機(jī)理主要是由于液體吸收激光能量使得碳和有機(jī)物分解從而使得熔融石英表面改性，進(jìn)而使得材料去除。SCHWALLER等人[10]使用波長為1064nm的納秒脈沖激光，分別采用硫酸銅和酒石酸銅兩種不同的溶液作為吸收層背面刻蝕玻璃，發(fā)現(xiàn)不同的溶液其加工機(jī)理也是不同的，前者是由于庫倫力的作用下玻璃中的O2-對Cu2+的作用，使得Cu2+離子被大量地吸附在玻璃的背面，從而使得在玻璃和溶液交界面處激光的吸收率大大增強(qiáng)，激光能量轉(zhuǎn)化為高溫高壓的超熱液體使得玻璃發(fā)生蝕刻；后者則是由于激光誘導(dǎo)溶液發(fā)生熱分解，產(chǎn)生銅單質(zhì)并依附在玻璃的背面，并增強(qiáng)激光能量的吸收，從而產(chǎn)生蝕刻。HUANG等人[11]使用1064nm的脈沖激光，采用硫酸銅水溶液作為吸收液研究了背向濕式刻蝕的機(jī)理，他們認(rèn)為由于光化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生使得金屬Cu沉積在玻璃表面，從而吸收激光能量導(dǎo)致玻璃的燒蝕。SATO等人[12]使用丙酮/嵌二萘溶液作為工作液體采用KrF準(zhǔn)分子激光進(jìn)行背面濕法刻蝕，得到熔融二氧化硅的表面微結(jié)構(gòu)。作者所在課題組前期還用CuSO4溶液建立了LIBWE藍(lán)寶石襯底的3維材料去除模型，從熱流動、材料性能和相變等方面解釋了LIBWE的過程[13]。YU等人[14]對飛秒激光在空氣、蒸餾水、純醇溶液等不同環(huán)境下熔融石英玻璃燒蝕閾值的進(jìn)行了研究，并闡述了熔融石英材料的去除機(jī)理。EHRHARCHT等人[15]使用波長為515nm的飛秒激光以飽和的KMnO4水溶液作為工作介質(zhì)對SiO2進(jìn)行刻蝕，研究了加工過程中的刻蝕機(jī)理。TSVETKOV等人[16-17]提出了熱等離子體激光誘導(dǎo)背面濕法刻蝕技術(shù)，在藍(lán)寶石等材料和難加工材料上進(jìn)行顯微組織結(jié)構(gòu)加工；并研究了激光誘導(dǎo)背向濕式刻蝕在光學(xué)硅酸鹽玻璃中形成微坑的特征和機(jī)制進(jìn)行了研究，揭示了激光誘導(dǎo)微坑形成的兩種機(jī)制。

工作液體是影響激光背向濕式刻蝕的關(guān)鍵因素，目前，使用的工作液體大致分為3類，主要包括有機(jī)溶液、金屬鹽溶液和含有金屬顆粒的混合溶液。然而，目前所使用的工作液體還存在一些不足，例如：有機(jī)溶液是易揮發(fā)性的、有毒的和污染環(huán)境的；金屬鹽溶液的活性低、加工不穩(wěn)定、加工效率低，且加工質(zhì)量難以控制；含金屬顆粒的混合溶液需要人工添加到顆粒中，微/納米顆粒的生產(chǎn)成本高、制備過程復(fù)雜，很難大規(guī)模應(yīng)用。

為了提高低功率激光作用下藍(lán)寶石的加工效率，本文中研制了一種新型混合溶液，實(shí)現(xiàn)了在低功率紅外光纖激光作用下對藍(lán)寶石襯底的高效率切割。從影響激光誘導(dǎo)背向濕式刻蝕藍(lán)寶石質(zhì)量的因素分析，在理論上研究了工作液體的配置方案，通過單因素試驗確定了溶液的成分和質(zhì)量濃度，并研究了激光背向濕式刻蝕藍(lán)寶石的機(jī)理以及激光誘導(dǎo)光化學(xué)過程的機(jī)理。采用電化學(xué)工作站對工作溶液的活性進(jìn)行測試，用激光掃描共聚焦顯微鏡觀察溝槽的表面形貌和深度和寬度，利用掃描電子顯微鏡對溝槽的微觀形貌和微裂紋進(jìn)行了觀察，利用其能譜掃描的功能分析了溝槽不同區(qū)域的組分元素變化。實(shí)驗結(jié)果表明，該全新的工作液體提高了藍(lán)寶石對紅外光纖激光的吸收率，降低了加工成本，提高了加工效率；并且其加工效果良好、溶液性質(zhì)穩(wěn)定、對環(huán)境無污染、配制方法簡單。

1 實(shí) 驗

1.1 實(shí)驗設(shè)備與樣品

圖1表示激光背向濕式加工藍(lán)寶石的加工裝置圖。采用紅外光纖激光器(波長為1064nm，最大輸出功率為20W，光斑直徑為30μm)作為光源。利用激光誘導(dǎo)背向濕式刻蝕技術(shù)加工樣件，樣件為光學(xué)級c-面(0001)藍(lán)寶石基片，其尺寸為50.8mm×430μm(直徑×厚度)，原始表面粗糙度為0.1nm。實(shí)驗前需將藍(lán)寶石基片進(jìn)行預(yù)處理：將藍(lán)寶石基片在丙酮和水中各進(jìn)行超聲清洗5min，再將樣件進(jìn)行干燥處理。

Fig.1 Schematic diagram of LIBWE of sapphire substrates

1.2 激光誘導(dǎo)背向濕式刻蝕藍(lán)寶石的機(jī)理

在混合溶液的作用下，刻槽的不同區(qū)域中元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)如表1所示。元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)由能譜掃描可得，從中可以看出，銅存在于溝槽的底部和邊緣。在1064nm激光作用下，工作溶液產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)，在藍(lán)寶石表面形成銅沉積層。這是因為激光透過藍(lán)寶石襯底聚焦在與液體接觸的交界面，通過激光誘導(dǎo)液體產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)，沉積層在藍(lán)寶石襯底背面形成，并增強(qiáng)了藍(lán)寶石對激光的吸收作用使得溫度高于藍(lán)寶石的熔點(diǎn)，從而導(dǎo)致材料的去除。

Table 1 Atomic number fraction in different regions of grooving by energy dispersive spectrometer

1.3 激光誘導(dǎo)光化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理過程

在硫酸銅溶液中加入濃氨水，首先析出淺藍(lán)色的堿式硫酸銅沉淀，氨水過量時此沉淀溶解，同時形成四氨合銅(Ⅱ)絡(luò)離子。主要的化學(xué)反應(yīng)的離子方程式如下：

Cu2(OH)2SO4↓+(NH4)2SO4

(1)

2OH-+SO42-

(2)

Cu2(OH)2SO4為熱不穩(wěn)定的金屬鹽，由下式中可以看出,在激光作用時，堿式硫酸銅吸收激光熱量，將激光熱量轉(zhuǎn)化至工作液體，使其發(fā)生熱分解生成金屬或其它相應(yīng)的產(chǎn)物。

Cu2++SO42-+H2O

(3)

由于(2)式在激光作用時Cu2(OH)2SO4的量減少,使得其發(fā)生逆向反應(yīng)，銅氨離子的含量降低，由于激光光斑較小，銅氨離子的降低量較少，隨著加工時間的延長，pH值有所降低，這時不能加入pH調(diào)節(jié)劑，只需要適量地加入氨水進(jìn)行補(bǔ)給,恢復(fù)到原來pH值即可。

在以次磷酸鈉為還原劑的條件下，還原劑的第1步反應(yīng)為去氧反應(yīng)：

(4)

(5)

水與Cu2+爭奪電子發(fā)生下述反應(yīng):

H2O+e-→OH-+H

(6)

上式中生成氫原子結(jié)合生成氫氣。

H+H→H2↑

(7)

激光誘導(dǎo)光化學(xué)反應(yīng)的主要反應(yīng)：

(8)

而(4)式～(6)式構(gòu)成了副反應(yīng)：

(9)

(10)

HPO32-+H2+P+2H2O

(11)

2 溶液的研制過程

2.1 工作液體成分的確定

工作液體的制備是激光背向濕式刻蝕藍(lán)寶石過程中的重要組成部分，是決定溝槽質(zhì)量的主要因素之一。在確定工作液體主要成分的前提下，選擇添加劑以提高液體的性能和溝槽的質(zhì)量。在工作液體中，影響加工效果的主要因素有主鹽、還原劑、絡(luò)合劑、pH調(diào)節(jié)劑等。在課題組前期研究的基礎(chǔ)上，初步確定了工作溶液的主鹽成分為硫酸銅[18]。通過單因素實(shí)驗，最后，選擇硫酸銅、次磷酸鈉、氨水、氫氧化鈉和稀硫酸依次作為混合溶液的主鹽、還原劑、絡(luò)合劑、pH調(diào)節(jié)劑。

2.1.1 還原劑成分的確定 還原劑是影響工作液體性能的重要因素之一。實(shí)驗中以甲醛和次磷酸鈉作為還原劑，進(jìn)行單因素實(shí)驗。通過掃描電子顯微鏡觀察刻槽的表面質(zhì)量，如圖2所示。結(jié)果表明，還原劑不同，加工效果和邊緣質(zhì)量不同。通過對比發(fā)現(xiàn)，次磷酸鈉的刻蝕效果較好，溝槽邊緣光滑，邊緣重鑄較少。

用甲醛和次磷酸鈉作還原劑的陽極極化曲線如圖3所示。其中橫坐標(biāo)E表示電極電位，縱坐標(biāo)j表示極化電流密度。結(jié)果表明，以次磷酸鈉為還原劑時，氧化峰電位明顯漂移，峰電流明顯增大，陽極反應(yīng)速率加快。因此，次磷酸鈉的還原能力強(qiáng)于甲醛，更適合藍(lán)寶石基片的激光背向濕式刻蝕。綜上所述，選擇次磷酸鈉作為工作溶液的還原劑。

Fig.2 Surface micro-morphology of grooves with different reductants

Fig.3 Effects of different reductants on anodic polarization curve

2.1.2 絡(luò)合劑成分的確定 絡(luò)合劑的選擇對工作溶液至關(guān)重要。根據(jù)絡(luò)合劑的穩(wěn)定性系數(shù)，選擇以氨水、三乙醇胺、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid，EDTA)、酒石酸作為絡(luò)合劑進(jìn)行對比實(shí)驗。由圖4可知，就刻蝕深度而言，選擇三乙醇胺為絡(luò)合劑時刻槽最深，其次是氨水；至于切槽寬度，氨水優(yōu)于三乙醇胺；在溶液穩(wěn)定性上，三乙醇胺極易產(chǎn)生沉淀，穩(wěn)定性較差，這與三乙醇胺的穩(wěn)定性系數(shù)相一致。同時，氨水的穩(wěn)定性可以使工作液體在更高的pH值下工作，并且起到穩(wěn)定pH值的作用，這對于沉積速率的提高也有一定的效果。

Fig.4 Effects of different complexing agents on the size of grooves

通過采用掃描電子顯微鏡觀察以三乙醇胺和氨水作為絡(luò)合劑時刻槽的表面微觀形貌，如圖5所示。以氨水為絡(luò)合劑的工作液體在激光作用下產(chǎn)生的切槽質(zhì)量較好，切槽邊緣均勻而且寬度較窄，這是因為氨水的穩(wěn)定性比三乙醇胺較強(qiáng)，工作液體在激光作用過程中不易出現(xiàn)大面積沉積，使得激光作用區(qū)域較為集中，切槽較窄；而以三乙醇胺為絡(luò)合劑時，切槽質(zhì)量明顯較差。綜合考慮，選擇氨水作為工作液體的絡(luò)合劑。

Fig.5 Surface micro-morphology of different complexing agents

2.2 溶液中各成分質(zhì)量濃度的確定

2.2.1 pH值的確定 通過單因素實(shí)驗確定了工作溶液的pH值。圖6表明了不同pH值對溝槽寬度和深度的影響。實(shí)驗中采用的激光脈沖能量為4.4mJ/脈沖，掃描速率為1mm/s，重復(fù)頻率為2kHz，沉積層厚度為10mm，硫酸銅質(zhì)量濃度為22g/L，氨水質(zhì)量濃度為45g/L，次磷酸鈉的質(zhì)量濃度為30g/L。結(jié)果表明，隨著pH值的增加，溝槽深度先增大后減小。當(dāng)pH值為10時，刻蝕效果不明顯，pH值為12時，蝕刻深度最高。因此，當(dāng)pH值為12，槽深最大，此后槽深隨著pH值的增大而減小。綜上所述，工作溶液的pH值為12比較適合加工。

Fig.6 Effects of pH values on the size of grooves

2.2.2 還原劑質(zhì)量濃度的確定 通過改變pH值為12的工作溶液中的次磷酸鈉質(zhì)量濃度，采用單因素實(shí)驗研究次磷酸鈉對沉積速率的影響。圖7表明了次磷酸鈉質(zhì)量濃度對凹槽寬度和深度的影響。激光能量為4.4mJ/脈沖，掃描速率為1mm/s，重復(fù)頻率為2kHz，層厚為10mm，硫酸銅質(zhì)量濃度為22g/L，氨水質(zhì)量濃度為45g/L。結(jié)果表明，隨著次磷酸鈉質(zhì)量濃度的增加，藍(lán)寶石的刻蝕深度先增大后減小。次磷酸鈉質(zhì)量濃度為40g/L時，刻蝕深度達(dá)到220μm，隨次磷酸鈉質(zhì)量濃度的增加，刻蝕深度不再增加,這是由于反應(yīng)中過量次磷酸鈉的影響[19]。圖8所示為溝槽表面形貌的電鏡圖,可知次磷酸鈉質(zhì)量濃度過低或過高時，邊緣質(zhì)量均不好。因此，為了獲得更好的加工質(zhì)量，次磷酸鈉的質(zhì)量濃度被確定為40g/L。

Fig.7 Effects of mass concentration of sodium hypophosphite on the size of grooves

Fig.8 Effects of the mass concentration sodium hypophosphite on surface morphology

a—20g/L b—30g/L c—40g/L d—50g/L e—60g/L

2.2.3 硫酸銅質(zhì)量濃度的確定 圖9所示為主鹽硫酸銅質(zhì)量濃度對刻槽尺寸的影響。實(shí)驗參量如下：激光脈沖能量為4.4mJ/脈沖、掃描速率為1mm/s、重復(fù)頻率為2kHz、沉積層厚度為10mm、次磷酸鈉質(zhì)量濃度為40g/L、氨水質(zhì)量濃度為45g/L、pH值為12。結(jié)果表明，隨著硫酸銅質(zhì)量濃度的增加，藍(lán)寶石的刻蝕深度先增大后減小。當(dāng)硫酸銅質(zhì)量濃度為28g/L時，刻蝕深度達(dá)到最大值210μm，隨后硫酸銅質(zhì)量濃度的增加，刻蝕深度卻在降低，溶液的穩(wěn)定性能變差。結(jié)合不同硫酸銅質(zhì)量濃度下刻槽的表面形貌圖(見圖10)，選擇硫酸銅的質(zhì)量濃度為28g/L較為合適。

Fig.9 Effects of the mass concentration of copper sulphate on the size of grooves

Fig.10 Effects of the mass concentration of copper sulphate on surface morphology

a—16g/L b—22g/L c—28g/L d—34g/L e—40g/L

2.2.4 氨水質(zhì)量濃度的確定 本實(shí)驗中通過改變?nèi)芤褐邪彼馁|(zhì)量濃度，研究了氨水質(zhì)量濃度對蝕刻速率的影響，從而間接研究了氨水質(zhì)量濃度對化學(xué)沉積速率的影響。圖11中示出了氨水質(zhì)量濃度對刻槽寬度和深度的影響。采用的實(shí)驗參量如下：激光脈沖能量為4.4mJ/脈沖，掃描速率為1mm/s，重復(fù)頻率為2kHz，沉積層厚度為10mm，次磷酸鈉質(zhì)量濃度為40g/L，硫酸銅質(zhì)量濃度為28g/L，pH值為12。結(jié)果表明，當(dāng)氨水質(zhì)量濃度過低時，溶液中會析出堿性硫酸銅，導(dǎo)致沉積反應(yīng)不能順利進(jìn)行。但是，如果氨水的質(zhì)量濃度太高，在工作溶液中幾乎沒有游離銅離子，這使得藍(lán)寶石的蝕刻深度相對較淺。如圖12所示，氨水質(zhì)量濃度為45g/L時，溝槽的質(zhì)量最好，溝槽的深度最大。綜合考慮，氨水的質(zhì)量濃度確定為45g/L。

Fig.11 Effects of the mass concentration of ammonia on the size of grooves

Fig.12 Effects of the mass concentration of ammonia on the surface morphology

a—40g/L b—45g/L c—50g/L d—55g/L e—60g/L

3 結(jié)果與討論

工作液體在激光作用下，由于液體內(nèi)部發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成氣體以及液體受熱蒸發(fā)生成的部分氣體形成氣泡,將阻礙工作液體與藍(lán)寶石基片下表面的接觸，進(jìn)而阻礙對激光的吸收；隨著氣泡產(chǎn)生周期變化，工作液體對激光的吸收呈周期性變化，造成由于材料吸收激光能量的周期性變化而使產(chǎn)生的熱應(yīng)力也成周期性變化，極易對藍(lán)寶石基片產(chǎn)生熱應(yīng)力破壞，特別是工作液體對激光的吸收率受到液層厚度影響較敏感時，熱應(yīng)力破壞越嚴(yán)重。采用功率計對不同溶液層厚度處工作溶液的功率進(jìn)行測量，測量裝置的示意圖如圖13所示。吸收系數(shù)計算如下所示：

(12)

Fig.13 Schematic diagram of the device for measuring the transmittance of working solutions

式中,Pt為透過工作液體的激光功率；Pi為入射激光功率；Pt/Pi×100%為透射率。計算過程中忽略工作液體的反射率。

圖14表示混合溶液，濃度c(CuSO4)分別為1.2mol/L,0.9mol/L,0.6mol/L的硫酸銅溶液等4種工作液體的透射率與不同液層厚度的關(guān)系。從圖14可以看出，硫酸銅水溶液對液層厚度的敏感程度相比混合溶液高，這也間接地反映了在硫酸銅水溶液中氣泡對液體對激光吸收的影響較大。激光作用硫酸銅水溶液過程中氣泡隨激光脈沖成周期性產(chǎn)生，氣泡最大直徑接近1mm。每次氣泡的產(chǎn)生過程也就是液層厚度的增加和減少過程，增加和減少范圍為氣泡最大直徑1mm，但是1mm厚度對于硫酸銅水溶液對激光的吸收影響極大，液層厚度從0.2mm增加到1mm時，液層對激光的透射率從90%降到20%，此時硫酸銅水溶液對激光的吸收劇烈，使得藍(lán)寶石基片溫度劇增，熱應(yīng)力過大，容易產(chǎn)生崩邊現(xiàn)象?；旌瞎ぷ饕后w對激光的吸收相對穩(wěn)定，隨液層厚度的增加，溶液對激光透射率緩慢降低，且混合工作液體對激光的吸收受氣泡的影響并不明顯，表明混合溶液的性質(zhì)是相對穩(wěn)定的。

Fig.14 Relationship between the transmittance of working solutions with different thicknesses of the solution layer

在相同條件下，采用硫酸銅水溶液和混合溶液對藍(lán)寶石進(jìn)行切割，如圖15所示。藍(lán)寶石在混合溶液中的切割深度高于硫酸銅溶液的5倍左右，因此，在混合溶液的作用下，大大提高了切割效率，并能實(shí)現(xiàn)對藍(lán)寶石的成形切割。圖16中展示了加工好的異形藍(lán)寶石零件。

Fig.15 Effects of different solution on the cutting depth of sapphire

Fig.16 Processed sapphire parts with special shapes

4 結(jié) 論

基于激光誘導(dǎo)背向濕式刻蝕藍(lán)寶石技術(shù)，理論研究了工作液體的配置方案，并結(jié)合實(shí)驗對工作液體的成分進(jìn)行選擇，分析了各種成分的質(zhì)量濃度對切割質(zhì)量的影響，研制出了一種加工效果好、性能穩(wěn)定、配制方法簡單的全新工作液體。這種工作液體的配方和水的質(zhì)量濃度如下：主鹽硫酸銅的質(zhì)量濃度為28g/L，還原劑次磷酸鈉的質(zhì)量濃度為40g/L，絡(luò)合劑氨水的質(zhì)量濃度為45g/L，工作液體的pH值為12。此外，通過實(shí)驗證明，藍(lán)寶石在混合溶液中的切割深度高于硫酸銅溶液的5倍左右，并且能夠加工出高質(zhì)量的異形藍(lán)寶石零件。