裴強(qiáng)，丁愛祥，楊明麗，徐果，徐文豪

（信陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南信陽(yáng)464000）

超分子聚合物是通過單體分子間的非共價(jià)作用（包括氫鍵、π-π相互作用、金屬配位作用等）形成的，并在溶液或本體中表現(xiàn)出聚合物特性的特殊聚合物。由于非共價(jià)鍵為弱相互作用且具有動(dòng)態(tài)可逆性，超分子聚合物還顯示了許多有趣的功能（例如刺激響應(yīng)性、動(dòng)態(tài)可逆性），使得這類動(dòng)態(tài)組裝體系具有常規(guī)聚合物無法比擬的優(yōu)點(diǎn)。其中，氫鍵具有方向性、較強(qiáng)的結(jié)合力、豐富的形成形式、動(dòng)態(tài)可逆性以及可預(yù)測(cè)的識(shí)別性能等優(yōu)點(diǎn)，在超分子聚合物的構(gòu)筑與性能改善方面有著廣泛的應(yīng)用[1-2]。

氫鍵型超分子聚合物的研究范圍可以包括從嵌段共聚物的組裝到蛋白質(zhì)折疊和聚集等許多當(dāng)前研究者廣泛關(guān)注的領(lǐng)域。根據(jù)鏈結(jié)構(gòu)，氫鍵型超分子聚合物可分為主鏈型（嵌段、線性、網(wǎng)絡(luò)型）、側(cè)鏈型（梳型、網(wǎng)絡(luò)型）、結(jié)合型等類型[3-5]。本文根據(jù)氫鍵重?cái)?shù)，詳細(xì)地綜述了不同結(jié)構(gòu)氫鍵型超分子聚合物的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了各類氫鍵結(jié)合單元的設(shè)計(jì)及其在改善聚合物性能、納米材料、軟物質(zhì)材料（如凝膠、液晶）等眾多領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 主鏈氫鍵型超分子聚合物

主鏈型超分子聚合物，也可以稱為主鏈超分子嵌段聚合物，它是由末端帶有1個(gè)或多個(gè)氫鍵結(jié)合單元的單體單元通過氫鍵作用力頭尾相連而成。氫鍵相互作用發(fā)生在聚合序列的主鏈方向上，是聚合物主鏈的一部分[5]。目前，主鏈氫鍵型超分子嵌段聚合物的研究發(fā)展很快，傳統(tǒng)嵌段聚合物包括的所有類型幾乎均被涉及，例如線性兩嵌段聚合物、線性三嵌段聚合物、線性多嵌段聚合物、網(wǎng)絡(luò)型嵌段聚合物、超支化嵌段聚合物等。氫鍵型超分子嵌段共聚物不僅具有與傳統(tǒng)嵌段聚合物相似的性能，還具有刺激響應(yīng)性，是各種動(dòng)態(tài)、可逆的智能材料關(guān)鍵組成部分，在電子器件、藥物傳遞等眾多領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用前景。

在超分子自組裝研究初期，線性兩嵌段共聚物是最主要的研究對(duì)象，組裝一般在非極性溶劑中進(jìn)行。兩嵌段（AB）主鏈超分子聚合物是通過兩個(gè)末端分別帶有1個(gè)互補(bǔ)的氫鍵結(jié)合單元的不同單體分子（A 和B），通過分子間的氫鍵作用力結(jié)合而成[圖1(a)]。三嵌段（ABC）主鏈超分子聚合物的組成單體分子有3 個(gè)（A、B 和C），其中1 個(gè)單體分子（B）帶有兩個(gè)氫鍵結(jié)合單元，而另兩個(gè)單體分子（A 和C）末端分別帶有1 個(gè)能與B 形成互補(bǔ)作用的氫鍵結(jié)合單元[圖1(b)]。

圖1 兩嵌段（AB）和三嵌段（ABC）超分子聚合物示意圖［5］

圖2 線性主鏈多嵌段超分子聚合物示意圖［5］

線性主鏈多嵌段超分子聚合物是由末端帶有兩個(gè)氫鍵結(jié)合單元的單體分子通過氫鍵作用頭尾相連而成，其形成方式有多種。例如，具有自身互補(bǔ)氫鍵序列的同雙官能團(tuán)單體分子A-A，在合適的條件下能自組裝形成(A-A)n型線性主鏈超分子聚合物[圖2(a)]。氫鍵結(jié)合單元不同但具有互補(bǔ)的氫鍵序列的異雙官能團(tuán)單體分子A-B，則能自組裝形成(A-B)n型線性主鏈超分子聚合物[圖2(b)]。如果同雙官能團(tuán)單體分子（A-A和B-B）的氫鍵結(jié)合單元不具有自身互補(bǔ)的氫鍵序列，但A、B之間具有互補(bǔ)氫鍵序列，則等物質(zhì)的量比的A-A 和B-B 混合體系能組裝形成(A-A+B-B)n型線性主鏈超分子聚合物[圖2(c)]。

如果1 個(gè)單體分子中的氫鍵結(jié)合單元超過兩個(gè)，則能組裝形成網(wǎng)狀或超支化的組裝結(jié)構(gòu)。例如，A3型三官能團(tuán)單體分子能與具有互補(bǔ)氫鍵序列的雙官能團(tuán)單體分子B-B 組裝形成主鏈超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[圖3(a)]，A-B2型三官能團(tuán)單體分子能自組裝形成超支化的主鏈超分子聚合物體系[圖3(b)]。

圖3 網(wǎng)絡(luò)型和超支化超分子聚合物示意圖［5］

1.1 單重氫鍵

圖4 二元吡啶和二元羧酸的分子結(jié)構(gòu)［12］

早在20 世紀(jì)90 年代，Kato 等[6-8]研究發(fā)現(xiàn)羧酸類化合物和吡啶類化合物可以通過單重氫鍵形成兩嵌段或三嵌段超分子聚合物。此后，人們進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，含雙吡啶基（或聯(lián)吡啶）與雙苯甲酸基的雙官能團(tuán)分子，可通過多組單重氫鍵組裝形成線性主鏈超分子聚合物[9-11]。例如，He 等[12]系統(tǒng)地研究了二元吡啶（1）和二元羧酸（2a、2b和2c）形成的線性超分子聚合物（圖4）。化合物1 和2a 本身都不具有液晶相，但是當(dāng)兩者熔融混合冷卻時(shí)出現(xiàn)了液晶相。研究顯示，2a、2c（或2b、2c）混合后能與1 形成兩種無規(guī)共聚體系，每一種都含有3個(gè)組分。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨機(jī)結(jié)合的主鏈超分子聚合物也具有近晶液晶性以及結(jié)晶性，而且因?yàn)榉肿渔滈L(zhǎng)的不同，性質(zhì)會(huì)出現(xiàn)很大的差異。

另外，具有多個(gè)單重氫鍵結(jié)合位點(diǎn)的有機(jī)小分子可構(gòu)筑網(wǎng)絡(luò)型超分子聚合物，并顯示出液晶性質(zhì)[13-15]。例如，Kato 等[15]設(shè)計(jì)合成了具有3 個(gè)氫鍵給體位點(diǎn)的三羧基衍生物（3和4），它們可以與具有2 個(gè)氫鍵受體位點(diǎn)的吡啶型衍生物（1、5、6 和7），通過分子間的多組單重氫鍵形成化學(xué)計(jì)量比為1∶1 的具有液晶性質(zhì)的網(wǎng)絡(luò)型超分子聚合物（圖5）。研究發(fā)現(xiàn)，氫鍵配合物3/1 從176℃到156℃顯示近晶A相，而氫鍵配合物4/1從200℃冷卻至87℃時(shí)具有向列相。這些結(jié)果表明，三官能團(tuán)氫鍵供體采用線性構(gòu)象與雙官能團(tuán)氫鍵受體結(jié)合，誘導(dǎo)形成棒狀液晶行為。同時(shí)也表明，非共價(jià)相互作用在自組裝功能材料的設(shè)計(jì)中有著廣泛的應(yīng)用。

圖5 三官能團(tuán)化氫鍵給體和雙官能團(tuán)化氫鍵受體的分子結(jié)構(gòu)［15］

1.2 雙重氫鍵

Gong 等[16]于1999 年首次報(bào)道了以取代3-氨基苯甲酸、間苯二甲酸和間苯二胺為基本單元設(shè)計(jì)并合成了寡聚酰胺分子鏈，酰胺基團(tuán)上的H原子與O原子作為氫鍵供體和受體。在非極性溶劑中，兩條具有互補(bǔ)氫鍵序列的寡聚芳酰胺分子鏈可以通過分子間氫鍵配對(duì)形成雙分子帶，形象地稱為“分子拉鏈”（molecular duplex strands）。此后，他們研究發(fā)現(xiàn)如果在此類化合物的骨架上修飾上聚合物鏈，則可以在非極性溶劑中組裝形成異源的AB 嵌段聚合物[17]或同源的線性主鏈超分子聚合物[18]。2014 年，Shen 和Gong 等[19]利用兩重氫鍵定向誘導(dǎo)作用，合成了一類兩重氫鍵和二硫鍵相結(jié)合的兩嵌段雙親性聚合物（8，圖6）。由于二硫鍵的引入，該類聚合物可以在水中組裝形成穩(wěn)定的囊泡，室溫或生理環(huán)境溫度（37℃）存在20 天以上，尺寸基本沒有變化。此外，由于二硫鍵是動(dòng)態(tài)可逆的，該囊泡具有氧化還原響應(yīng)性。加入含有自由巰基的化合物（二硫蘇糖醇，DTT）后，囊泡會(huì)很快破裂。這種序列可預(yù)測(cè)的氫鍵和二硫鍵相結(jié)合的策略，可以使具有不同特性（如親水性和疏水性）的聚合物單元結(jié)合起來形成氧化還原響應(yīng)性的嵌段共聚物，該體系在藥物運(yùn)載及釋放方面有很高的應(yīng)用價(jià)值[20-21]。

圖6 雙親性兩嵌段超分子聚合物的分子結(jié)構(gòu)［19］

1.3 三重氫鍵

三重氫鍵自組裝體系結(jié)合力較強(qiáng)，能更有效地形成超分子自組裝體。近年來，化學(xué)家構(gòu)筑了一系列優(yōu)秀的三重氫鍵鍵合單元，例如含氮堿基衍生物、二氨基吡啶衍生物（diaminopyridine，DAP）、二氨基均三嗪衍生物（diaminotriazine，DAT）等。這些氫鍵識(shí)別體系種類豐富，可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，同時(shí)含有氫鍵給體（donor，D）和氫鍵受體（acceptor，A），經(jīng)常用于構(gòu)筑兩嵌段[22]、三嵌段[23-24]、多嵌段超分子聚合物[25-30]以及超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)[31]。

2002年，Long等[22]設(shè)計(jì)合成了嘌呤基團(tuán)修飾的聚苯乙烯（嘌呤-PS，9）和胸腺嘧啶修飾的聚苯乙烯（胸腺嘧啶-PS，10）。由于嘌呤和胸腺嘧啶具有互補(bǔ)多重氫鍵序列，聚合物9和10可以通過互補(bǔ)的分子間三重氫鍵形成化學(xué)計(jì)量比為1∶1 且具有熱可逆性的超分子AB兩嵌段聚合物，這種分子間的三重氫鍵在95℃時(shí)會(huì)被破壞（氘代甲苯，圖7）。

圖7 嘌呤-PS和胸腺嘧啶-PS的分子結(jié)構(gòu)［22］

Weck等[23]設(shè)計(jì)合成了含有吡啶單元和Hamilton受體單元的雙官能團(tuán)聚合物11，含有尿嘧啶單元的聚合物12，以及能與乙腈類化合物形成配位作用的Pd 修飾的聚合物13。在非極性溶劑中，聚合物11、12、13 能通過Hamilton 受體單元和尿嘧啶單元之間的兩組分子間的三重氫鍵作用以及吡啶單元與Pd 之間的金屬配位作用，形成三嵌段超分子共聚物（圖8）。核磁滴定（CD2Cl2）和等溫量熱滴定（ITC，CHCl3）結(jié)果均顯示，聚合物11 和12 之間具有較強(qiáng)的氫鍵結(jié)合力（Ka＞104L/mol）。此后，Weck 等[24]又設(shè)計(jì)合成了含有2,7-二氨基-1,8-萘啶（DAN）單元和Hamilton 受體單元的雙官能團(tuán)聚合物（14），它可以通過兩組三重氫鍵和一組四重氫鍵作用與尿嘧啶衍生物（15）以及脲基脲苷衍生物（16）形成的三嵌段超分子共聚物（圖8）。通過此種策略，可以將不同性質(zhì)、甚至不相容的結(jié)構(gòu)單元組裝形成嵌段超分子聚合物，為可調(diào)控特性材料的制備開辟了新的途徑。

Lehn等[25-27]對(duì)基于三重氫鍵構(gòu)筑的線性主鏈超分子聚合物做了很多研究。例如，他們將兩個(gè)2,6-二酰胺基吡啶（P）和兩個(gè)尿嘧啶單元（U）分別連接在由酒石酸衍生得到的分子鏈上，合成得到化合物17（TU2）和18（TP2）。1∶1 混合的TU2和TP2，能通過分子間的三重氫鍵自組裝形成超分子多嵌段聚合物(17·18)n，并在很寬的溫度范圍內(nèi)都表現(xiàn)出液晶的性質(zhì)，而兩個(gè)單體單獨(dú)存在時(shí)則沒有液晶性質(zhì)（圖9）。同時(shí)，酒石酸分子鏈為研究分子手性的變化對(duì)聚合物性質(zhì)和形貌的影響提供了有利條件。該聚合物在電鏡下拍攝到清晰的長(zhǎng)鏈卷繞成的繩狀超結(jié)構(gòu)，并且可以通過對(duì)分子手性的調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物的性能和形貌進(jìn)行調(diào)控。這種基于存儲(chǔ)在組分中的分子信息的分子識(shí)別，可以使互補(bǔ)單元自發(fā)地生成超分子形狀成為可能，為在凝膠、膠束、分子層、薄膜和分子固體中超分子水平上的多分子結(jié)構(gòu)和模式的可控自組織提供了途徑[25]。此外，Lehn 等[26-27]將兩個(gè)2,6-二酰胺基吡啶（P）和兩個(gè)尿嘧啶單元（U）連接在一個(gè)剛性芳香二酐上，合成得到化合物19（AU2）和20（AP2），它們能通過互補(bǔ)的三重氫鍵（ADA·DAD）自組裝形成剛性桿狀超分子聚合物（圖9）。由于分子剛性的增加，1∶1混合的AU2和AP2不再呈現(xiàn)熱致液晶的性質(zhì)，但在非極性溶劑中表現(xiàn)出溶致液晶的性質(zhì)、雙折射的性質(zhì)和很大的黏度。

繼Lehn 之后，其他課題組也報(bào)道了很多基于三重氫鍵的線性主鏈超分子聚合物[28-30]。例如，Binder 等[29]將兩分子的2,4-二氨基三嗪和5-甲基-1,3-嘧啶-2,4-二酮分別連接在聚異丁烯（PIB）和聚醚酮（PEK）的末端，設(shè)計(jì)合成了遙爪型聚合物21 和22，它們可以通過分子間的三重氫鍵組裝形成超分子多嵌段共聚物（圖10）。溫度變化核磁結(jié)果顯示（CDCl3，7～47℃），聚合物21和22之間的結(jié)合常數(shù)（Ka）約為1000L/mol。此外，通過動(dòng)態(tài)核磁研究了這種結(jié)構(gòu)在液體狀態(tài)下的形成，同時(shí)通過固體核磁、DSC 和TEM 等手段研究了這種結(jié)構(gòu)在固體狀態(tài)下的形成。Cheng 等[30]設(shè)計(jì)合成了一端連接U-DPy單元的寡聚物23（MU-DPy-PEG1T）和兩端分別連接U-DPy 單元的遙爪型寡聚物24（BU-DPy-PEG1T）（圖10）。聚合物23 和24 能通過結(jié)合單元之間的兩組三重氫鍵作用分別形成單的或遙爪型超分子聚合物，它們的黏度、熱穩(wěn)定性較單純的PEG 有所提高，并且在固態(tài)時(shí)能發(fā)生獨(dú)特的形貌變化。

圖8 線性主鏈超分子三嵌段聚合物的單體分子結(jié)構(gòu)［23-24］

圖9 線性主鏈超分子聚合物的單體分子結(jié)構(gòu)［25-27］

圖10 一些具有三重氫鍵結(jié)合位點(diǎn)的超分子聚合物組裝單元［29-30］

Kuo 等[31]通過親核取代反應(yīng)和點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)合成了2,6-二酰胺基吡啶單元修飾的多面體寡聚倍半硅氧烷（MD-POSS，25），以及通過Michael-加成反應(yīng)合成了單或雙尿嘧啶修飾的寡聚PEG 衍生物U-PEG（26）和U-PEG-U（27）（圖11）。透射電鏡（TEM）和動(dòng)態(tài)光散射（DLS）實(shí)驗(yàn)證明，MDPOSS 與U-PEG 或U-PEG-U 混合后能自組裝形成超分子結(jié)構(gòu)。紅外光譜（FTIR） 和核磁共振（NMR）光譜研究表明，MD-POSS 與U-PEG 或UPEG-U 之間存在較強(qiáng)多重氫鍵作用。進(jìn)一步研究表明，MD-POSS 與U-PEG-U 之間的作用力更強(qiáng)，其混合形成的超分子聚合物結(jié)構(gòu)更為有序。因此，Kuo 等[31]對(duì)可能的自組裝機(jī)理進(jìn)行了假設(shè)。MDPOSS 與U-PEG 之間除了尿嘧啶（U）和二酰胺基吡啶（DAP）之間的DAD·ADA 三重氫鍵作用外，還存在少量的U-U 之間的二聚作用，而MD-POSS與U-PEG-U 之間只存在U-DAP 之間的DAD·ADA三重氫鍵作用。

原則上講，氫鍵相互作用在非極性介質(zhì)中更強(qiáng)。然而令人吃驚的是，幾乎所有的生物高分子之間的氫鍵作用在水相中都很強(qiáng)。這些氫鍵能在水相中維持的關(guān)鍵因素是生物高分子通過范德華力或其他弱相互作用力的協(xié)同作用產(chǎn)生的疏水環(huán)境，從而阻止水相對(duì)氫鍵的破壞。在這種理論的指導(dǎo)下，Sawamoto等[32-33]、Zhang等[34]設(shè)計(jì)合成了一系列基于ADA·DAD 型三重氫鍵且能在含水溶劑或水相中穩(wěn)定存在的超分子聚合物體系。例如，Zhang 等[34]設(shè)計(jì)合成了2,6-二氨基均三嗪修飾的聚（ε-己內(nèi)酯）（DAT-PCL，28）、尿嘧啶修飾的甲氧基聚（乙二醇）（MPEG-U，29）和聚(N-乙烯基己內(nèi)酰胺)（PNVCL-U，30）（圖12）。聚合物28 能通過DAT單元與U 單元之間的三重氫鍵作用分別于聚合物29 和30 形成兩嵌段超分子聚合物，并進(jìn)一步在水相中自組裝形成混合殼的聚合物膠束。其中，PCL組裝形成膠束的核，而MPEG 和PNVCL 組裝形成膠束的混合殼。該膠束具有熱和pH 雙重刺激響應(yīng)性、無毒、并且能夠包裹疏水性藥物（比如阿霉素）。

圖11 化合物MD-POSS、U-PEG和U-PEG-U的分子結(jié)構(gòu)［31］

圖12 化合物DAT-PCL、MPEG-U和PNVCL-U的分子結(jié)構(gòu)［34］

1.4 四重氫鍵

四重氫鍵具有結(jié)合力較強(qiáng)、合成簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)易于修飾以及識(shí)別性能可預(yù)測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，是構(gòu)筑超分子組裝體系的理想單元。受自然界遺傳物質(zhì)DNA 堿基配對(duì)的啟發(fā)，人們基于功能化的雜環(huán)構(gòu)筑了許多性能優(yōu)良四重氫鍵組裝體系，例如脲基嘧啶酮（ureidopyrimidinone，UPy，31）[35-57]、脲 基 三 嗪（32）[58-59]、2,7-二酰胺-1,8-萘啶（2,7-diamido-1,8-naphthyridine，DAN，33）[60]、脲 基 鳥 嘌 呤（ureidoguanosine，UG，34）、去氮脲基鳥嘌呤（deureidoguanosine， DeUG， 35）、 去 氮 蝶 呤（deazapterin，DeAP，36）、寡聚芳酰胺（37）[61]等（圖13）。

圖13 常見的具有四重氫鍵結(jié)合位點(diǎn)的單元

例如，Meijer 等[36]用一個(gè)長(zhǎng)烷鏈將兩個(gè)脲基嘧啶酮單元（UPy）連接起來形成一個(gè)遙爪型化合物38，它可以通過UPy單元之間的四重氫鍵作用自組裝形成超分子聚合物（圖14）。這種可逆的、氫鍵結(jié)合的超分子聚合物是一個(gè)熱力學(xué)最穩(wěn)定的產(chǎn)物，與傳統(tǒng)的共價(jià)鍵結(jié)合形成的聚合物相比，可以顯示較高的虛擬分子量。這是因?yàn)闅滏I的穩(wěn)定性具有很大的濃度和溫度依賴性，當(dāng)溫度升高，導(dǎo)致氫鍵結(jié)合變?nèi)?，平衡體系會(huì)由聚合態(tài)向單體轉(zhuǎn)變，從而減少分子量。降低溫度，則會(huì)導(dǎo)致相反的結(jié)果。在這些理論研究的基礎(chǔ)上，Meijer 等[36]還報(bào)道了一系列其他末端為UPy單元的遙爪型化合物，通過自身互補(bǔ)的四重氫鍵作用，自組裝形成具有優(yōu)良力學(xué)性能的超分子聚合物材料[37-43]。Yang 等[44-49]在利用UPy單元構(gòu)筑刺激響應(yīng)性超分子聚合物方面做了許多研究。例如，把兩個(gè)UPy單元引入剛性1,1-雙二氫化茚骨架，得到化合物39，它可以用來構(gòu)筑超分子聚合物。其中1,1-雙二氫化茚部分作為具有光響應(yīng)的生色團(tuán)，碳碳雙鍵的構(gòu)型在不同波長(zhǎng)的光照射下可以相互轉(zhuǎn)換。雙鍵為Z 構(gòu)型時(shí)，39-Z 在低濃度下形成環(huán)形二聚體，隨著濃度的增大，形成超分子聚合物；雙鍵為E 構(gòu)型時(shí)，39-E 形成線性超分子聚合物，進(jìn)一步通過剛性二苯乙烯單元之間的π-π相互作用，聚集成三維纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最終形成具有光和酸堿響應(yīng)的超分子聚合物凝膠（圖14）[44]。他們還利用炔烴衍生物和和基于Upy的硫醇衍生物，通過巰基和炔基之間的Click 反應(yīng)，合成得到一系列含有不同官能團(tuán)的單或雙UPy 衍生物[45-46]。其中兩親性分子40和41，在UPy單元互補(bǔ)的四重氫鍵誘導(dǎo)下，它們?cè)谒心茏越M裝形成具有pH響應(yīng)的膠束（圖14）[45]。此后，Yang等[47-49]將連有不同功能基團(tuán)的雙UPy衍生物混合到一起，采用微乳法在水中自組裝形成超分子納米顆粒。這些納米顆粒在很多領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用，比如作為光捕獲系統(tǒng)、作為比例熒光探針檢測(cè)活細(xì)胞中的氧、細(xì)胞顯影和熒光墨水等。

Huang 等[50-51]結(jié)合金屬配位作用，將UPy 單元引入120°二吡啶配位單元的頂點(diǎn)得到單體42。配體42 通過配位作用與60°配位受體43 或44 形成[2+2]菱形組裝體，與120°配位受體45 或46 則形成[3+3]六邊形組裝體（圖15）。在非極性溶劑中，配位作用與UPy 形成二聚體的作用不互相干擾，上述菱形和六邊形組裝體進(jìn)一步通過氫鍵作用，形成線性超分子聚合物和二維無限拓展的六邊形網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。盡管組裝體在二氯甲烷中不溶解，但是溶劑溶脹作用導(dǎo)致這些組裝體形成凝膠。掃描電鏡（SEM）和投射電鏡（TEM）測(cè)試結(jié)果顯示， 菱形組裝體在二氯甲烷中能夠進(jìn)一步組裝形成具有足夠強(qiáng)度和柔韌性的長(zhǎng)的宏觀纖維。這種多種非共價(jià)鍵作用力（金屬配位、多重氫鍵）協(xié)調(diào)驅(qū)動(dòng)以及逐級(jí)組裝策略，為結(jié)構(gòu)復(fù)雜而有序的超分子聚合物功能材料的制備提供了一種新的方法。

圖14 基于UPy單元的超分子聚合物組裝單元［36，44-45］

圖15 基于金屬配位和氫鍵作用的超分子聚合物體系［50-51］

UPy單元很容易進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，通過簡(jiǎn)單化學(xué)反應(yīng)可以引入某些特殊的官能團(tuán)（共軛低聚物[52]、足球烯[53-56]、碳納米管、金屬或無機(jī)材料表面[57]等），從而形成具有特殊性質(zhì)的超分子聚合物。例如，Hummelen 等[54]成功地把C60引入到雙UPy 體系（47），在非極性溶劑中能組裝形成超分子聚合物（圖16）。UV-vis和CV（循環(huán)伏安）研究顯示，受氫鍵聚集體的結(jié)構(gòu)骨架限制，相互分離的C60之間并沒有明顯的相互作用。這一類化合物在超分子電子元件等研究領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價(jià)值。

除了UPy單元外，脲基三嗪體系具有DADA的四重氫鍵結(jié)合位點(diǎn)，在非極性溶劑中能形成同源二聚體，經(jīng)常用于構(gòu)筑主鏈超分子聚合物。Meijer等[58-59]設(shè)計(jì)合成含有兩個(gè)脲基三嗪?jiǎn)卧碾p官能團(tuán)化合物48，并用含有手性取代基的芳基對(duì)其進(jìn)行衍生。它們?cè)谒蛲闊N溶劑中可以聚集形成非共價(jià)連接的具有可控的螺旋度和鏈長(zhǎng)度的螺旋柱狀結(jié)構(gòu)。芳基官能團(tuán)的疏溶劑作用被用來誘導(dǎo)在水中形成柱狀螺旋結(jié)構(gòu)的聚集體，其結(jié)構(gòu)和螺旋度可以通過調(diào)節(jié)增溶側(cè)鏈的性質(zhì)進(jìn)行調(diào)整。該聚合物的有序誘導(dǎo)的程度和柱狀結(jié)構(gòu)的形成可以分別用圓二色譜和小角中子散射實(shí)驗(yàn)進(jìn)行表征，所得結(jié)果與螺旋狀自組裝聚合物的形成一致。而單官能團(tuán)化合物49在水中不能形成柱狀螺旋結(jié)構(gòu)的聚集體，但是它在高濃度時(shí)可以和雙官能團(tuán)化合物一起構(gòu)成這種結(jié)構(gòu)（圖17）。本研究結(jié)果為利用多種非共價(jià)相互作用結(jié)合在水中形成高度有序的聚集體提供了設(shè)計(jì)規(guī)則，這些規(guī)則的實(shí)施將允許在水中生成各種有序的超分子結(jié)構(gòu)。

Zimmerman等[60]設(shè)計(jì)合成了末端分別被DAN和UG單元修飾的聚合物50和51，它們可以結(jié)合形成線性多嵌段超分子聚合物，聚合度取決于濃度和各組分在混合體系中所占的比率（圖18）。黏度測(cè)定法表明，當(dāng)向聚合物50 的氯仿溶液中逐漸滴加聚合物51時(shí)，體系的黏度隨之增加，最后趨于平衡。動(dòng)態(tài)光散射（DLS）和差示掃描量熱法（DSC）的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也說明了多嵌段超分子聚合物的形成。由于UG·DAN 型配合物具有較高的親和力和精準(zhǔn)性，使得以精確的方式將不同結(jié)構(gòu)和性能的聚合物單元結(jié)合在一起形成超分子聚合物成為可能。

圖16 基于C60修飾的UPy衍生物的線性主鏈超分子聚合物［54］

圖17 基于脲基三嗪?jiǎn)卧某肿泳酆衔锝M裝單元［58-59］

圖18 基于DAN和UG單元的超分子聚合物組裝單元［60］

圖19 基于寡聚芳酰胺的線性主鏈超分子聚合物［61］

Gong 等[61]設(shè)計(jì)用3 個(gè)亞甲基將兩個(gè)具有DADA氫鍵結(jié)合位點(diǎn)的寡聚芳酰胺單元連接起來，合成了能在非極性溶劑中形成穩(wěn)定的折疊二聚體的化合物52。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，改變側(cè)鏈（R1和R2）和末端取代基（R'），可以實(shí)現(xiàn)折疊二聚體和鏈狀二聚體的平衡。如果采用伸展的鏈狀二聚體構(gòu)象，化合物52 能通過寡聚芳酰胺單元之間的四重氫鍵進(jìn)一步組裝成超分子多嵌段聚合物（圖19）。

2 側(cè)鏈氫鍵型超分子聚合物

根據(jù)氫鍵給體和受體的不同，側(cè)鏈氫鍵型超分子聚合物可以分為梳型和網(wǎng)絡(luò)型兩大類。梳型氫鍵型超分子聚合物，通常是由具有氫鍵給體或氫鍵受體側(cè)鏈的聚合物（氫鍵結(jié)合單元可以相同也可以不同），與具有氫鍵受體或氫鍵給體末端的小分子（例如羧酸衍生物、吡啶衍生物）組裝而成[圖20(a)]。側(cè)鏈帶有多個(gè)互補(bǔ)氫鍵序列的氫鍵結(jié)合單元的聚合物，可以通過分子間氫鍵作用可以構(gòu)筑網(wǎng)絡(luò)型超分子聚合物[圖20(b)][4]。

2.1 單重氫鍵

圖20 側(cè)鏈型超分子聚合物示意圖［4］

早在1989 年，Kato 等[62]報(bào)道了首例基于羧酸-吡啶之間氫鍵形成的側(cè)鏈型超分子聚合物型液晶。他們將具有氫鍵結(jié)合功能的苯甲酸單元通過醚鏈引入聚丙烯酸酯的側(cè)鏈，形成聚合物53。它可以與含有吡啶單元的化合物54 通過氫鍵絡(luò)合，形成能呈現(xiàn)液晶相的側(cè)鏈型超分子聚合物（圖21）。此后，Kato 等[63-65]對(duì)側(cè)鏈型氫鍵超分子聚合物進(jìn)行了深入研究。例如，Kato等[64]研究發(fā)現(xiàn)，含有吡啶基團(tuán)的聚合物和含有偶氮苯單元的羧酸衍生物，通過分子間的氫鍵形成具有光響應(yīng)功能的梳型超分子聚合物液晶。Kato等[65]研究還發(fā)現(xiàn)，聚丙烯酸能和含有咪唑單元的化合物，通過分子間的氫鍵形成具有光響應(yīng)功能的梳型超分子聚合物液晶。繼Kato 等之后，一系列以聚(丙烯酸)和聚(乙烯基吡啶)為主鏈，以含氮雜芳環(huán)、羧基或酚羥基的化合物為小分子通過單重氫鍵絡(luò)合形成的具有液晶功能的梳型超分子聚合物相繼被報(bào)道[66-70]。例如，Ambro?i?等[69-70]設(shè)計(jì)合成了帶有吡啶側(cè)基的聚氨酯（55），與對(duì)十二烷氧基苯甲酸（56c）組裝形成梳型超分子聚合物（圖21）。該體系在89℃轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸵壕?，?20℃轉(zhuǎn)變?yōu)橄蛄行鸵壕唷＿M(jìn)而改變56c與55的比例，發(fā)現(xiàn)可形成穩(wěn)定液晶相的最低摩爾比較低（＞0.4），如果改用更短脂肪鏈的56a 或56b，最低摩爾比可以更低。該工作突破了傳統(tǒng)的聚(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷或聚乙烯吡啶等只含有單一氫鍵結(jié)合位點(diǎn)的簡(jiǎn)單主鏈，在主鏈中存在大量氫鍵給體（N—H）、受體（C O）的情況下實(shí)現(xiàn)了羧基-吡啶的分子識(shí)別自組裝。

Kato 等[71-72]在單重氫鍵構(gòu)筑的網(wǎng)絡(luò)型超分子聚合物領(lǐng)域做了很多工作。例如，他們?cè)O(shè)計(jì)合成側(cè)面含有一個(gè)吡啶基團(tuán)的熱致性聚酯（57）和聚-4-乙烯基苯酚（58），通過酚羥基和吡啶之間的氫鍵作用結(jié)合形成具有液晶性能的聚合物共混物（圖22）[72]。等摩爾聚合物混合形成的共混物具有均勻的向列相液晶，在96～150℃呈現(xiàn)液晶狀態(tài)。由于氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成，共混物的黏性比聚酯單體更強(qiáng)。在聚合物共混物中引入氫鍵可以改善高分子材料的力學(xué)性能和熱性能。

圖21 基于羧酸-吡啶之間單重氫鍵形成的梳型超分子聚合物［62，69-70］

圖22 基于酚羥基和吡啶之間的氫鍵作用構(gòu)筑的超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)［72］

2.2 雙重氫鍵

Kato 等[73]報(bào)道了聚甲基丙烯酸酯（59）與2,6-二氨基吡啶類化合物（60）通過分子間的二重氫鍵聚合形成梳型超分子聚合物（圖23）。它從85℃冷卻至48℃過程中呈現(xiàn)柱狀液晶相，而組成聚合物的單體不具備液晶性質(zhì)。這種介晶型分子結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特性，因?yàn)閮蓚€(gè)烷基鏈不位于芳香核的長(zhǎng)軸上，側(cè)鏈部分也沒有簡(jiǎn)單的棒狀結(jié)構(gòu)。

圖23 基于兩重氫鍵構(gòu)筑的梳型超分子聚合物［73］

含氮堿基之間的氫鍵識(shí)別作用是研究最早的氫鍵識(shí)別作用，與其相關(guān)或類似的氫鍵識(shí)別體系在超分子聚合物的設(shè)計(jì)和制備中有著重要應(yīng)用[74-78]。例如，Kuo 等[76]設(shè)計(jì)合成了含有胸腺嘧啶基團(tuán)的共聚物（PS-b-PVBT，61），它也可以通過分子間的兩重氫鍵與9-十六烷基腺嘌呤（A-C16，62）組裝形成梳型超分子聚合物（圖24）。向PS-b-PVBT體系里加入A-C16，PS-b-PVBT 的形貌會(huì)隨之改變。Sleiman 等[77]利用開環(huán)聚合反應(yīng)合成具有腺嘌呤單元的單體同聚物63和嵌段共聚物64a～64c，其中嵌段共聚物64a可以通過腺嘌呤單元的氫鍵識(shí)別作用自組裝成規(guī)整的硬棒狀的納米聚集體（圖24）。Cheng 等[78]通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）反應(yīng)，合成了一系列含有胸腺嘧啶、尿嘧啶或腺嘌呤側(cè)鏈的單體同聚物（65、66、67）以及嵌段共聚物（68、69）（圖24）。研究發(fā)現(xiàn)，通過核堿基識(shí)別作用，這些聚合物可以在稀的二甲基亞砜溶液中形成DNA或RNA狀的超分子配合物。

2.3 三重氫鍵

三重氫鍵結(jié)合單元設(shè)計(jì)靈活、合成簡(jiǎn)單，在構(gòu)筑網(wǎng)絡(luò)型超分子聚合物中應(yīng)用廣泛，Meijer[79-80]、Rotello[81]、Kuo[82-84]等在此領(lǐng)域做了很多深入的研究。例如，Meijer 等[80]設(shè)計(jì)合成了苯乙烯和馬來酰亞胺形成的交替共聚物（70）、苯乙烯和2,4-二氨基-6-乙烯基-1,3,5-三嗪形成的交替共聚物（71），它們之間能通過酰亞胺基團(tuán)與三嗪基團(tuán)之間的三重氫鍵作用形成超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)（圖25）。研究表明，這種分子間的三重氫鍵可以提高分子的兼容性。如果在聚酰亞胺衍生物（70）的氮原子上引入一個(gè)甲基，則會(huì)打破這種特別的氫鍵自組裝體系，導(dǎo)致形成非均相的聚合物共混物。Rotello等[81]設(shè)計(jì)將尿嘧啶單元和分2,6-二酰胺基吡啶單元分別連接在聚降冰片烯的側(cè)鏈上，合成了無規(guī)共聚物72 和73，它們的溶液混合在一起通過ADA·DAD三重氫鍵配對(duì)作用，形成聚合物混合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖25）。通過微分干涉對(duì)比（differential interference contrast，DIC）顯微鏡和激光共聚焦掃描顯微鏡（laser confocal scanning，LCSM）對(duì)它們聚集過程進(jìn)行了考察，結(jié)果顯示該聚合物混合物能組裝形成球形聚合物囊泡，并且囊泡的平均直徑隨著融合時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，開始時(shí)球的平均直徑為3.43μm，20min 后平均直徑變?yōu)?.49μm，2h 后最終形成溶劑溶脹的凝膠。Kuo等[82]利用甲基丙烯酸甲酯在2-乙烯基-4,6-二氨基三嗪（VDAT）或苯乙烯基胸腺嘧啶（VBT）存在的情況下，通過自由基聚合反應(yīng)分別合成得到含有二氨基三嗪?jiǎn)卧≒VDAT-co-PMMA，74）和胸腺嘧啶單元（PVBT-co-PMMA，75）的無規(guī)共聚物。1H NMR、固體13C NMR、差示掃描量熱、一維和二維傅里葉變換紅外光譜、黏度實(shí)驗(yàn)等實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這兩種無規(guī)共聚物之間存在明顯的多重氫鍵作用，能自組裝形成超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)（圖25）。

圖24 一些基于含氮堿基的氫鍵型超分子聚合物構(gòu)成單元［76-78］

2.4 四重氫鍵

Bon 等[85]利用UPy 功能化的甲基丙烯酸聚乙二醇酯（PEGMA）與甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物通過乳液聚合的方法合成了聚合物76，它可以通過UPy單元之間的四重氫鍵作用形成健壯的多面蜂窩狀的聚合物薄膜。該薄膜具有較強(qiáng)的抗破壞性，吸收水分不會(huì)受到過度影響，并且在多種有機(jī)溶劑中均具有顯著的膨脹性能。此外，Bon等[86]利用UPy 功能化的甲基丙烯酸聚乙二醇酯（PEGMA）與N-異丙基丙烯酰胺（NIPAm）聚合生成77、或者與2-(2-甲氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯和寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯的混合物聚合生成78（圖26）。聚合物77 與78 在水中均能通過UPy單元的互補(bǔ)四重氫鍵非共價(jià)交聯(lián)形成具有溫度依賴性的溶脹性能的納米凝膠。

在證實(shí)了UG 和DeUG 能與DAN 形成非常穩(wěn)定的異源二聚體后，Zimmerman 等[87]系統(tǒng)地研究了這種性質(zhì)在構(gòu)建超分子聚合物中的應(yīng)用[87-93]。例如，Zimmerman 等[87]將DAN 單元和UG 單元分別并入聚苯乙烯（PS）和聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA），合成了聚合物DAN-PS（79）和UG-PBMA（80）。差示掃描量熱法和體積排阻色譜（SEC）研究表明，這兩類高分子由于鏈間四氫鍵異二聚體的形成能相互融合，形成網(wǎng)絡(luò)型超分子聚合物（圖27）。而不含四氫鍵結(jié)合單元的PS 和PBMA 是不能融合的。在此基礎(chǔ)上，Zimmerman 等[92-93]通過DeUG 單元和DAN 單元之間的四重氫鍵作用，首次實(shí)現(xiàn)了玻璃和高分子之間的宏觀黏合，而且這種黏合具有可逆性和自愈性。

圖25 基于三重氫鍵形成的超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)［80-82］

圖26 UPy修飾的無規(guī)共聚物的分子結(jié)構(gòu)［85-86］

圖27 DAN和UG單元修飾的無規(guī)共聚物的分子結(jié)構(gòu)［87］

3 結(jié)合型超分子聚合物

除了上面兩大類常見的模式外，還有一類氫鍵結(jié)合位點(diǎn)的一部分屬于主鏈，另一部分則屬于側(cè)鏈，這種組裝模式被稱為結(jié)合型超分子聚合物（圖28）。例如，Kato 等[94]利用具有氫鍵結(jié)合能力的2,6-二氨基吡啶單元合成一系列主鏈含二酰胺基吡啶的聚合物（81），它們能與4-烷氧基苯甲酸衍生物（82）通過分子間的二重氫鍵組裝形成超分子液晶聚合物（圖28）。此后，他們系統(tǒng)地研究了間位連接有甲氧基、甲基、氯、硝基等不同電子效應(yīng)取代基的4-烷氧基苯甲酸衍生物與聚合物（81）之間的組裝行為[95]。核磁研究結(jié)果顯示，4-烷氧基苯甲酸衍生物與聚酰胺之間有較強(qiáng)的結(jié)合力（Ka為89～114L/mol），而且結(jié)合力隨著酸性增強(qiáng)而增強(qiáng)。進(jìn)一步研究結(jié)果表明，聚合物（81）和4-烷氧基苯甲酸衍生物（82）之間可以結(jié)合形成具有液晶性質(zhì)的穩(wěn)定絡(luò)合物。

圖28 結(jié)合型氫鍵超分子聚合物示意圖與實(shí)例［94-95］

4 結(jié)語(yǔ)與展望

自Lehn 教授提出超分子化學(xué)概念以來，超分子聚合物的研究也迅速蓬勃發(fā)展起來，不再局限于僅由共價(jià)鍵結(jié)合在一起的傳統(tǒng)聚合物。氫鍵型超分子聚合物不但具有普通高聚物的優(yōu)異性能，而且具有動(dòng)態(tài)可逆性、對(duì)外界環(huán)境的刺激響應(yīng)性及可預(yù)測(cè)的識(shí)別性能。氫鍵的選擇性、可逆性為氫鍵型超分子聚合物的結(jié)構(gòu)提供了廣闊的應(yīng)用前景，例如功能納米材料、軟物質(zhì)材料（如凝膠、液晶）、藥物載體、超分子器件等眾多領(lǐng)域。氫鍵型超分子聚合物還與生物高分子（如蛋白質(zhì)、核酸等）有著相似的結(jié)構(gòu)，對(duì)氫鍵型超分子聚合物的結(jié)構(gòu)、形態(tài)與性能的研究將為新型仿生合成材料的開發(fā)打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

氫鍵型超分子聚合物是一個(gè)方興未艾的前沿研究領(lǐng)域，但也存在一定的局限，例如氫鍵單元的結(jié)合位點(diǎn)普遍為四重及四重以下，絕大部分氫鍵型超分子聚合物只能穩(wěn)定存在于非極性溶劑體系。不能在水相、尤其是生理?xiàng)l件下穩(wěn)定存在，限制了它們諸多領(lǐng)域的應(yīng)用。針對(duì)以上問題，設(shè)計(jì)合成更簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性更好、實(shí)用范圍更廣的多重氫鍵結(jié)合單元，并研究其組裝原理和著力拓展其在生物、材料、信息等科技領(lǐng)域的應(yīng)用，將是該領(lǐng)域研究的一個(gè)重要方向。此外，設(shè)計(jì)氫鍵與其他非共價(jià)作用（如π-π堆積作用、配位作用、離子鍵、供體-受體相互作用等）結(jié)合，通過弱相互作用之間的協(xié)調(diào)和疊加，形成具有特殊結(jié)構(gòu)、較強(qiáng)結(jié)合力以及能在生理?xiàng)l件下穩(wěn)定存在的復(fù)雜超分子聚合物，也是該研究領(lǐng)域極具挑戰(zhàn)性的課題。