王家璽，羅 莉，贠 蕊，李小芬，王銀海，張 偉

（廣東工業(yè)大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，廣東 廣州 510006）

當(dāng)今社會(huì)建立在有限的、不可再生的化石能源消耗上，這些化石能源的消耗雖然為社會(huì)發(fā)展提供了源源不斷的動(dòng)力，但是燃燒也造成了溫室效應(yīng)和空氣污染。因此，人們把目光放在了綠色、清潔、可再生 的能源上。其中太陽能得到了大家的青睞。因?yàn)樗粌H是一種清潔、來源穩(wěn)定的綠色能源，而且輻照面積廣泛，易于獲取。大多數(shù)人都已經(jīng)知道可以利用太陽能進(jìn)行能量生產(chǎn)、環(huán)境保護(hù)和水源凈化。這其中，光催化就扮演了重要的角色[1]。氫能是理想的清潔能源，因?yàn)槭褂脷渥鳛槿剂现粫?huì)產(chǎn)生潔凈的水。氫能和化石能源相結(jié)合，也許會(huì)為未來社會(huì)發(fā)展提供一個(gè)新的能源系統(tǒng)。而光催化就是產(chǎn)氫的一個(gè)重要手段，它以太陽能作為能源，以水為載體，生產(chǎn)和儲(chǔ)存氫能源。不僅如此，在生產(chǎn)清潔能源氫能源的同時(shí)，光催化也降解了水中的有機(jī)污染物[2-3]。因此發(fā)展光催化技術(shù)非常必要而且十分有潛力。1972年，F(xiàn)ujishima和Honda[4]發(fā)現(xiàn)TiO2的光催化效果，但是由于其帶隙較寬，僅在紫外光波段比較敏感，對(duì)太陽光利用不夠充分[5-6]。因此掀起了人們對(duì)其他光催化材料的研究熱潮[7-9]。

鐵電材料近年來受到大家的關(guān)注，除了在存儲(chǔ)、光電方向有著廣泛的應(yīng)用[10-12]，鐵電材料在光催化方面也有良好的應(yīng)用前景。鐵電材料帶隙一般比較寬，但是鐵酸鉍材料在鐵電材料中非常特別，其帶隙在2.6 eV左右，在可見光范圍內(nèi)也有光響應(yīng)。因此是一個(gè)非常有潛力的可見光下的光催化材料。其成本低廉，制備簡(jiǎn)單，并且由于鐵酸鉍具有磁性，因此在回收方面也存在潛在的可能性。本文通過溶膠凝膠法制備了Y3+摻雜的BiFeO3粉末，通過摻雜Y3+降低了晶體尺寸，并研究了光催化性能與微結(jié)構(gòu)的聯(lián)系，探討了光催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法與測(cè)量

1.1 樣品制備

本文采用溶膠?凝膠法制備鐵酸鉍(BiFeO3)和不同Y3+摻雜濃度的鐵酸鉍(Bi1–xFeO3: Yx)樣品。首先配置前驅(qū)液，使用乙二醇甲醚為溶劑，按照計(jì)量比稱量九水硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)，五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)和六水硝酸釔(Y(NO3)3·6H2O)，攪拌至溶解后加入20 μL稀硝酸。再加入20 mL乙二醇作為分散劑，加入相同摩爾質(zhì)量的檸檬酸，加熱至60 ℃攪拌1 h以上。然后將配置好的前驅(qū)液放入干燥箱中100 ℃烘至干燥。最后將樣品放在剛玉坩堝中，在箱式爐中加熱至不同溫度，保溫3 h。在樣品自然降溫至室溫后拿出，經(jīng)過研磨后收集起來備用。表1是實(shí)驗(yàn)所使用的藥品和試劑。

1.2 測(cè)試方法與儀器

通過X射線衍射儀(D/MAX-Ultima IV)與掃描電鏡(Zeiss supra55)來表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)與形貌。其中XRD掃描速度設(shè)置為8°/min，掃描范圍為20°～70°，X射線波長(zhǎng)為0.154 2 nm。對(duì)于XRD測(cè)試所得的數(shù)據(jù)由JADE軟件包進(jìn)行標(biāo)定分析。為了探究樣品表面的成分，使用XPS (Escalab 250Xi)測(cè)試了光電子能譜，X射線源(Al靶)束斑為650 μm，電壓和電流分別為15 kV和15 mA。使用光化學(xué)反應(yīng)器(BL-GHX-V)進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，將0.02 g樣品放置于40 mL，濃度為4×10–5mol/L的羅丹明B溶液中，先在黑暗條件下通過磁力攪拌器攪拌30 min后，打開500 W的紫外燈，之后每隔30 min取8 mL懸濁液離心以使樣品分離，使用上層清液測(cè)試吸光度(JINGHUA 752)。

表1 實(shí)驗(yàn)原料試劑表Table 1 The raw materials of the experiments

2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與分析

如圖1所示，圖1(a)展示了分別在500，630，700 ℃下保溫3 h燒得的鐵酸鉍樣品的XRD圖譜。衍射峰代表的晶面均已在圖中作了標(biāo)注。與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#86-1518)對(duì)比，630 ℃和700 ℃燒結(jié)的樣品特征峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片匹配，為六方菱形R3c相鐵酸鉍。而500 ℃燒結(jié)的樣品在27.8°位置有一個(gè)不屬于鐵酸鉍的峰，通過Jade查詢認(rèn)為此峰為Bi2O3產(chǎn)生的衍射峰。隨著溫度的升高，Bi2O3的峰消失，這說明在500 ℃時(shí)反應(yīng)不充分。因此，在后續(xù)的樣品制備中選擇630 ℃為樣品的燒結(jié)溫度。圖1(b)、(c)和(d)是不同溫度下(500, 630, 700 ℃)制備樣品的SEM圖。從SEM圖可以看出隨著溫度的升高，晶粒尺寸在不斷增大，圖1(b)是500 ℃下制備的樣品，樣品顆粒大小在100 nm左右，表面比較光滑，顆粒有一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象。圖1(c)是630 ℃下制備的樣品。從圖中可以看出630 ℃下的樣品晶粒比較分散，大小均勻，大部分晶粒尺度在1 μm以下。700 ℃下制備的樣品晶粒明顯增大，表面也變得粗糙，晶粒大小不均勻，在大的晶粒表面會(huì)附著很多小顆粒，大小主要分布在1 μm以上，如圖1(d)所示。

圖2(a)是Bi1–xYxFeO3(x=0, 0.03, 0.05, 0.10,0.20)的XRD圖。圖2(a)中的樣品均在630 ℃下制備。XRD圖譜顯示，所有樣品的衍射峰均與XRD圖匹配。隨著摻雜濃度的增加，其(110)面的峰位逐漸向右偏移。這與釔的離子半徑小于鉍的離子半徑有關(guān)。與未摻雜的樣品相比，(110)相比于(104)面逐漸增強(qiáng)，(214)面的峰逐漸減弱。圖2(b)為摻雜量x=0.20時(shí)(Bi0.80Y0.20FeO3)的SEM圖。從圖2(b)中可以看出樣品為均勻的光滑球狀顆粒，其大小均在100 nm左右。相比于未摻雜的BiFeO3的樣品，其顆粒大小、均勻度均有提升。認(rèn)為Y摻雜對(duì)得到小尺寸的樣品有提升作用。小的晶粒尺寸意味著在同等體積下有更大的表面積，從而提高與污染物的接觸面，達(dá)到提高光催化效率的目的。

圖1 不同溫度下制備出樣品的XRD及SEM照片F(xiàn)ig.1 The XRD of samples annealing at different temperature and SEM pictures

圖2 不同濃度樣品的XRD及SEM照片F(xiàn)ig.2 The XRD of samples with different concentrations and SEM pictures

為了探討樣品對(duì)光的吸收能力，用紫外?可見分光光度計(jì)測(cè)量Bi1–xYxFeO3(x=0.03, 0.05, 0.10, 0.20)的紫外?可見吸收譜，如圖3(a)。在250～500 nm的寬吸收譜主要由O的價(jià)帶電子躍遷至Fe的導(dǎo)帶，而600～800 nm的吸收認(rèn)為是晶體場(chǎng)的d-d躍遷[13-14]。可以看出，在摻雜離子的量為3%時(shí)，光譜的吸收邊有輕微紅移，吸收邊大約在550 nm。但當(dāng)離子摻雜達(dá)到15%時(shí)，紅移明顯，大約在600 nm。在摻雜后，在紫外的吸收也得到明顯增強(qiáng)。利用Tacu法計(jì)算的光學(xué)帶隙：

圖3 樣品的吸收譜及帶隙的計(jì)算Fig.3 The absorption of samples and the calculation of band gap

其中，α為吸收系數(shù)，hν是入射光子能量。利用(αhν)2對(duì)hν作圖，可以計(jì)算其光學(xué)帶隙，如圖3(b)所示。吸收邊的右移和右圖計(jì)算的帶隙大小所匹配。根據(jù)計(jì)算，得到BiFeO3，Bi0.97Y0.03FeO3，Bi0.95Y0.05FeO3，Bi0.90Y0.10FeO3和Bi0.80Y0.20FeO3樣品的帶隙分別為2.17，2.17，2.21,2.12,2.07 eV。

圖4是對(duì)樣品Bi0.97Y0.03FeO3和Bi0.80Y0.20FeO3在1～1 400 eV范圍內(nèi)的XPS全譜掃描，圖中使用C 1s分峰擬合后的主峰進(jìn)行校準(zhǔn)，即284.6 eV。如圖4所示，圖中顯示Bi、C、O、Fe元素，峰位與其他文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的一致[15]。

圖4 樣品的XPS全譜及窄譜Fig.4 The XPS spectrum and narrow scan of samples

圖5 樣品的XPS窄譜掃描Fig.5 XPS narrow scan of samples

圖5(a)、(b)是O 1s的XPS窄譜掃描。從圖中可以看出O 1s的峰是一個(gè)不對(duì)稱的峰，其主峰的高結(jié)合能方向有2個(gè)伴隨峰。為了更好地分析O 1s峰所包含的信息，使用高斯函數(shù)對(duì)其進(jìn)行了分峰擬合。O 1s可以分為3個(gè)峰[15]，按結(jié)合能由低到高可分為晶格氧(OL)，氧空位或氧缺陷(Ov)和化學(xué)吸附的氧(OC)，3種類型的氧均已在圖中標(biāo)注出來。可以看到，20%釔摻雜的樣品其氧空位和吸附氧對(duì)晶格氧的比例明顯比3%摻雜釔的樣品大。而氧空位和吸附氧均對(duì)光催化性能有促進(jìn)作用。氧空位相當(dāng)于在禁帶中插入一個(gè)淺能級(jí)，可以捕獲分離的空穴電子對(duì)，減少?gòu)?fù)合，提升光催化的性能[16-17]。圖5(c)展示了Fe 3s的XPS窄譜掃描。圖5(d)是Bi 4f的窄譜掃描，通過與Bi0.97Y0.03FeO3對(duì)比，發(fā)現(xiàn)Bi0.80Y0.20FeO3樣品的Bi 4f的峰在156.63 eV處多出一個(gè)鼓包。通過查閱文獻(xiàn)認(rèn)為這是Y 3d帶來的峰[18]。

通過測(cè)量樣品在紫外光下對(duì)羅丹明B降解率，研究樣品的光催化活性。如圖6所示，BiFeO3和Bi0.97Y0.03FeO3在紫外燈下照射時(shí)，對(duì)羅丹明B幾乎沒有降解作用。而隨著釔離子摻雜濃度的提高，對(duì)羅丹明B的降解能力也在增加。當(dāng)摻雜濃度達(dá)到20%的時(shí)候，其降解效果最好。在光照30 min后，降解速率降低，是因?yàn)榱_丹明B的濃度隨著降解的時(shí)間增加而降低。在光照90 min后，Bi0.80Y0.20FeO3樣品的降解率已經(jīng)達(dá)到90%。說明合適的摻雜量對(duì)鐵酸鉍的光催化性能有提高作用。這個(gè)結(jié)果也與上述XPS的分析一致。

3 結(jié)論

本文通過溶膠?凝膠法制備了一系列BiFeO3和Bi1-xYxFeO3的納米級(jí)粉末樣品，研究了不同溫度燒結(jié)、不同摻雜濃度對(duì)樣品結(jié)構(gòu)、形貌的改變和對(duì)光催化性能的影響。通過比較不同溫度下制備的BiFeO3樣品的XRD和SEM圖，選擇了630 ℃為后續(xù)樣品的制備溫度。通過XRD可以證明所制備的樣品均為BiFeO3樣品。SEM表明，隨著制備溫度的提高，晶粒也在增大，而摻雜可以有效地降低晶粒尺寸至100 nm左右。樣品的吸收譜證明摻雜Y3+可以有效降低帶隙，630 ℃制備的未摻雜的BiFeO3帶隙為2.17 eV，而Bi0.8Y0.2FeO3樣品的帶隙降低至2.07 eV。同時(shí)，摻雜也增強(qiáng)了對(duì)200～500 nm范圍內(nèi)光譜的吸收強(qiáng)度。對(duì)XPS的O 1s分析解釋了引入Y3+帶來氧空位的變化和對(duì)光催化反應(yīng)的影響。通過進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Bi0.8Y0.2FeO3樣品的催化效果最好，在反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1.5 h時(shí)對(duì)羅丹明B的降解率就達(dá)到90%以上。